三態(tài)微孔催化劑在水泥行業(yè)的應用

1、NOx及SCR法原理

工業(yè)裝置排放的氮氧化物（NOx）是一個主要的全球污染問題，對人類健康和環(huán)境的危害很大。NOx主要以NO和NO₂的形式存在，其來源主要是燃燒過程，在燃料燃燒期間，燃氣中的氮元素以及助燃空氣中的氮氣被高溫氧化為NOx，即燃料型NOx和熱力型NOx。排放到大氣中的NOx可以與水結合，是形成霧霾和酸雨的重要組成部分。此外，NOx與揮發(fā)性有機化合物和陽光結合可形成近地面臭氧。

現(xiàn)有的脫除煙氣中NOx的工藝SCR法系統(tǒng)最為簡單，運行最為穩(wěn)定，NOx脫除效率也最高，適用于水泥窯達標排放以及將來超低排放的應用。

SCR（Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原法）法是當今最主流的脫硝工藝，其基本原理是氨氣與氮氧化物經(jīng)過催化劑活性表面發(fā)生還原反應生成無害的氮氣和水，不再形成對大氣的二次污染。

4NO + 4NH₃+ O₂→ 4N₂+ 6H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O             (NO₂/NOx>0.50)

NO + NO₂+ 2NH₃→2N₂+ 3H₂O       (NO₂/NOx≤0.50)

SCR系統(tǒng)需要用氨作為還原劑，一般由噴射裝置噴入到反應器中。

2、二噁英及脫除原理

二噁英是多氯代二苯并二噁英（PCDD）與多氯代二苯并呋喃（PCDF）的總稱，它們分別有75種和135種異構體。其中2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD）對人體的危害最大。

PCDD與PCDF的分子式如下：

二噁英可以在SCR脫硝催化劑表面上被催化分解，其分解率最高可達99.9%。反應式如下：

PCDD/PCDF/2,3,7,8-TCDD+ O₂ ?  CO₂+H₂O+HCl

NOx與NH₃、O₂的反應，二噁英的氧化分解反應是典型的氣、固相催化反應，均發(fā)生在催化劑的表面（包括微孔的內表面），且反應在極短的時間內即~10-3s即可完成。脫硝及脫二噁英反應對煙氣的壓力并不敏感，其反應基于優(yōu)美科公司現(xiàn)有業(yè)績，在煙氣壓力≤0.5Mpa g條件下均可進行。

NOx及二噁英在SCR脫硝催化劑上的脫除取決于以下因素：

?  催化劑比表面積，表面面積越大，越有利于NOx及二噁英的脫除

?  二噁英由氣體向催化劑表面的傳質

?  二噁英在催化劑微孔中的傳質

?  催化劑的活性

3、優(yōu)美科三態(tài)微孔催化劑 

    2017年，優(yōu)美科收購了托普索公司的脫硝業(yè)務，組建了優(yōu)美科固定源排放控制催化劑事業(yè)部， 專業(yè)從事脫除NOx，二噁英、CO和VOC等污染物的催化工藝和催化劑業(yè)務。其中，SCR脫硝工藝和催化劑由丹麥托普索公司開發(fā)，截止2019年6月，全球共1949個業(yè)績，是電力行業(yè)(鍋爐、燃氣輪機)、垃圾發(fā)電、煉油、石化、化工、炭黑、鋼鐵、水泥、玻璃窯爐等領域SCR催化劑解決方案的領先供應商。優(yōu)美科三態(tài)微孔催化劑在NOx及二噁英的脫除上具有很高的效率，在150°C至540°C的溫度下，可實現(xiàn)95％以上的脫硝效率和很低的氨逃逸率，有很明顯優(yōu)勢，在同等煙氣條件和性能要求下，所需的催化劑體積比其他廠家更少。

           下圖是優(yōu)美科公司DNX SCR催化劑的三態(tài)微孔結構示意圖，可以看出其具有大微孔、中微孔、小微孔等豐富的微觀結構。當煙氣流經(jīng)三態(tài)微孔催化劑表面時，煙氣及所攜帶的反應物NOx、NH3、O2等迅速進入大微孔、中微孔、小微孔中，一方面，大微孔和中微孔的存在，大大提升了SCR的傳質擴散過程，從而提高了SCR的反應速率，另一方面，催化劑內部的微孔結構也得到了有效的利用。催化劑的失效機理是砷、鉻等毒性物質引起的微孔堵塞。當微孔堵塞時，三態(tài)微孔催化劑尚有催化劑內部的大微孔、中微孔可以使用。三態(tài)微孔催化劑的失活速率更慢，使用壽命更長。

4、優(yōu)美科三態(tài)微孔催化劑在水泥行業(yè)的應用

 優(yōu)美科脫硝催化劑獨有的三態(tài)微孔結構有效提高催化劑在低溫下的活性，同時，有效的減緩堿金屬和重金屬對催化劑的毒化，可實現(xiàn)在水泥窯尾端穩(wěn)定、高效脫硝，滿足水泥行業(yè)的氮氧化物超低排放。

        位于德國巴伐利亞的Rohrdorfer Zement水泥廠，采用了優(yōu)美科公司的脫硝催化劑，SCR系統(tǒng)于2011年4月份投運，脫硝效率>87.5%，二噁英去除率>87.5%，系統(tǒng)運行良好。

    優(yōu)美科公司是國內最早開始水泥行業(yè)SCR脫硝的廠商，其中天津1座水泥窯和鄭州4座水泥窯SCR于2018年相繼投運; 天津窯采用高溫電除塵+高溫SCR工藝，鄭州4座窯采用窯尾布袋收塵+低溫、低塵SCR工藝，其中兩座窯運行溫度為180°C，另兩座窯行溫度為200°C，均運行穩(wěn)定、實現(xiàn)超低排放。

      2018年11月，在新安中聯(lián)萬基水泥公司進行低溫催化劑中試，反應器進口溫度穩(wěn)定在130-150℃之間。出口氮氧化物濃度為0 mg/Nm³.

       在窯尾大布袋之后加裝低溫SCR脫硝，既不影響現(xiàn)有水泥系統(tǒng)，又避免水泥煙氣中的煙塵對催化劑的堵塞、磨損和毒害，既提高系統(tǒng)的可靠性、穩(wěn)定性，又延長催化劑的使用壽命，實現(xiàn)穩(wěn)定的超低排放。

    隨著水泥工業(yè)氮氧化物排放越來越嚴格，為滿足環(huán)保標準，低溫脫硝將成為水泥窯爐脫硝的主要工藝。三態(tài)微孔低溫催化劑能使NOx在較低溫度下還原，與高溫SCR技術相比，系統(tǒng)布置空間小、能耗低、壽命長且運行成本低，工業(yè)化應用前景廣闊。