氯氧鎂水泥的研究進展

　　1.概述
　　1867年索瑞爾（Sorel）發(fā)現(xiàn)用細粉末的氧化鎂與濃的氯化鎂水溶液混合后形成的膠凝物，它具有水泥的性質(zhì)，這種物質(zhì)稱為索瑞爾水泥 (Sorel Cement).因為它主要是由氯化鎂（MgC₁₂）和氧化鎂（MgO）凝結(jié)形成的，所以也叫氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement或MOC)。

　　氯氧鎂水泥的材料主要由兩大部分組成:一部分是基本材料（MgO、 MgC₁₂和H₂0），它們形成的MgO-MgC₁₂-H₂0三元化合物結(jié)晶復鹽是氯氧鎂水泥的硬化體，其中最主要的是3MgO·1 MgC₁₂·8 H₂0結(jié)晶相簡稱3相和5MgO·1MgC₁₂·8 H₂0結(jié)晶相簡稱5相。另一部分是外加劑，是指各種能改善氯氧鎂水泥性能的有機和無機材料。

　　在國際衛(wèi)生組織公布了石棉為第一類名列榜首發(fā)致癌物質(zhì)，從而禁止了石棉及含有石棉的板材在建筑工程中使用，氯氧鎂水泥板材成了取而代之的理想材料，原因在于它具有許多優(yōu)于硅酸鹽水泥的性能（如：凝結(jié)快硬化快、機械強度高、耐磨性好、堿度低耐腐蝕、黏結(jié)性好、耐火隔熱性能好等）。同時，氯氧鎂水泥還存在著許多缺陷（如：返鹵泛霜、耐水性差、翹曲變形、開裂等），嚴重制約了它的發(fā)展。為尋求解決這些缺陷的方法，國內(nèi)外研究人員進行了大量的研究并取得了很大的進展。
 
　　2.氯氧鎂水泥的相變機理
　　氯氧鎂水泥的主要原料是輕燒氯氧鎂水泥粉（MgO）和六水氯化鎂（MgC₁₂·6H₂0）。兩者在水溶液中就形成了MgO- MgC₁₂-H₂0三元反應體系，它們之間進行著十分復雜的化學反應。主要反應產(chǎn)物有四個晶相：5MgO·MgC₁₂·8H₂0相（5相）、3MgO·MgC₁₂·8H₂0相（3相）、2MgO·MgC₁₂·4H₂0相（2相）、9MgO·MgC₁₂·5H₂0相（9相），所有這些相都可以用化學式Mgx(OH)y·C1·nH₂0表示。可以認為這些相是通過Mg(OH)₂和MgC₁₂ 發(fā)生反應，或者是簡單離子Mg²⁺、Cl-和OH-之間的結(jié)合而得。

　　氯氧鎂水泥在常溫下硬化的主要產(chǎn)物為5相和3相，它們是氯氧鎂水泥硬化體的主要成分，決定著氯氧鎂水泥的性能。因為5相為亞穩(wěn)定相，所以5相和3相在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)變。這些相的轉(zhuǎn)變與MgO/MgC₁₂之比具有很密切的關(guān)系，有的學者總結(jié)出了5相和3相的穩(wěn)定性與PH值之間的關(guān)系：

　　PH=6.1-6.3時，       3相穩(wěn)定
　　PH=7.6-7.7時，       5相穩(wěn)定
　　PH=8.2-9.0時，    [Mg(OH)₂]穩(wěn)定

　　一般情況下，氯氧鎂水泥水化反應3-4h后系統(tǒng)中開始出現(xiàn)5相，隨之未溶解的MgO逐漸溶解減少，5相逐漸增加，硬化反應一天后，5相幾乎達到最大值，MgO消失。

　　由于氯氧鎂水泥的MgO- MgC1₂-H₂0三元體系是一個亞穩(wěn)定結(jié)晶體系，具有一定的不穩(wěn)定性，所以氯氧鎂水泥在長期的使用過程中，各個相會隨著環(huán)境的不同而發(fā)生各種各樣的轉(zhuǎn)變，從而影響到氯氧鎂水泥的穩(wěn)定性，最終導致氯氧鎂水泥喪失應有的強度和韌性。
 
　　2.1 在大氣中的相變
　　大多數(shù)的氯氧鎂水泥制品都是暴露在大氣中的，因此大氣對它的影響是最大的。特別是大氣中的CO₂和水蒸氣對它的影響。
許多研究表明5相和3相在大氣中受到CO₂和水蒸氣的作用，會發(fā)生相變生成2MgCO₃·Mg(OH)₂·MgCl₂·6H₂O(氯碳酸鎂鹽)。其反應如下：

　　5MgO·MgC1₂·8H₂0+CO₂+H₂O→2MgCO₃·Mg(OH)₂·MgCl₂·6H₂O
　　3MgO·MgC1₂·8H₂0+CO₂+H₂O→2MgCO₃·Mg(OH)₂·MgCl₂·6H₂O

　　此時反應并沒有結(jié)束，2MgCO₃·Mg(OH)₂·MgCl₂·6H2O還不是最終穩(wěn)定產(chǎn)物。在CO₂和水蒸氣的作用下還會繼續(xù)碳化和溶解，經(jīng)過雨水的沖刷后，復鹽中的MgC1₂被沖走，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)₂·MgCO₃·3H₂O和水氯氧鎂水泥礦4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O以及MgCO₃等。相變反應式如下：

　　2MgCO₃·Mg(OH)₂·MgCl₂·6H₂O+CO₂+H₂O→
　　4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O+MgCO₃
 
　　2.2  在水中的相變
　　雖然氯氧鎂水泥很少在水中使用，但氯氧鎂水泥制品是用于室外，難免要受雨水浸泡，尤其是在雨量較多的地區(qū)，氯氧鎂水泥制品長期與雨水相接觸，相變不容忽視。

　　近些年，不少研究人員應用先進的分析設備證明：氯氧鎂水泥的硬化體浸水后5相和3相會向Mg(OH)₂相轉(zhuǎn)變。隨著浸水時間的延長， 5相和3相含量逐漸減少，Mg(OH)₂含量增加。其結(jié)構(gòu)從5相和3相緊密的纖維狀緊密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了Mg(OH)₂的層狀松散結(jié)構(gòu)。導致制品的孔隙率增大，強度下降，且更易吸潮。由于在反應過程中有游離的MgCl₂生成，會通過毛細孔遷移到制品表面，出現(xiàn)返鹵泛霜現(xiàn)象影響了制品的外觀。
 
　　3.氯氧鎂水泥的改性
　　研究人員對氯氧鎂水泥產(chǎn)生各種缺陷的主要原因進行分析研究，經(jīng)過無數(shù)次的實驗，得出了許多有效的方法，能很好的解決上述缺陷，并且增強的氯氧鎂水泥制品的強度、韌性等性能。
 
　　3.1 MgO/MgC1₂的摩爾比的影響
　　MgO和MgC1₂是氯氧鎂水泥體系的主要組成原料，它們的配比在很大程度決定了氯氧鎂水泥硬化體的質(zhì)量。若配比不當，則會導致5相的含量減少，其他相增加，制品會產(chǎn)生返鹵、泛霜等現(xiàn)象，最終導致強度下降，甚至不能使用。究竟MgO/MgC1₂的摩爾比為多少時制品的性能最佳？在這一問題上研究者有著不同的見解。

　　有人認為要保證制品的強度，在原料配比時以5：1：8相結(jié)構(gòu)組成為依據(jù)來計算，MgO/MgC1₂的摩爾比應在4-6之間。也有人認為對制品的要求及選用的輔料可能因配方不同，一般應將摩爾比控制在5-8之間。有時為了制備高韌性、綜合使用性能好的氯氧鎂水泥復合材料, 水泥漿中 MgO/MgCl₂ 摩爾比應大于10。近來又有研究表明，為了確保5相的產(chǎn)生和減少未反應MgC1₂的含量，MgO/MgC1₂的摩爾比應在12-17之間，摩爾比低于11時，會延長相變時間，而且會有較大量的3相產(chǎn)生。直到今天仍然有許多專家在確定MgO/MgC1₂的摩爾比的研究上不懈的努力。
 
　　3.2外加劑的影響
　　摻入改性添加劑的目的是希望能在制品中生成穩(wěn)定的晶相, 清除過剩的游離MgC1₂, 同時可增強制品的致密度, 阻塞制品中的毛細通道, 防止外界水分滲入而造成返鹵泛霜和強度降低的問題，常用的改性添加劑有: 磷酸鹽，無機鐵鹽和鋁鹽，含活性SiO₂ 的復合煤渣（粉煤灰）和高分子有機聚合物等。

　　3.2.1磷酸鹽的影響
　　磷酸可以提高氯氧鎂水泥水化物在水中的穩(wěn)定性 ，使得 5 相晶體在水中不發(fā)生水解反應。從而使得氯氧鎂水泥在水中的強度不變。原因在于在水泥凈漿液相中發(fā)生離解反應，產(chǎn)生磷酸根離子（H₂PO₄^-、HPO₄^2-和PO₄^3-），然后這些磷酸根離子與Mg²⁺離子之間發(fā)生相互配位，這樣便降低溶液中Mg²⁺的團聚提高水溶液中這些相的穩(wěn)定性。從而對5相和3相起到了保護作用即提高了氯氧鎂水泥的耐水性。

　　3.2.2 無機鐵鹽和鋁鹽的影響
　　無機鐵鹽和鋁鹽的加入不僅能加快反應速率，而且能形成Fe(OH)或Al(OH)膠狀絮凝物，堵塞制品中的毛細通道，提高抗?jié)B和減少吸濕性，減少制品的吸濕返鹵，提高了強度。

　　3.2.3含活性SiO₂ 的復合煤渣（粉煤灰）的影響
　　在氯氧鎂水泥中添加粉煤灰后，填充在5相和3相的針狀晶體中間，改善了氯氧鎂水泥的結(jié)構(gòu)。粉煤灰中的活性SiO₂能與Mg²⁺形成抗水性較強的MgHPO₄·3H₂O，增強了晶體間的穿插和粘附力。還有些人在粉煤灰中添加少量的磷酸鹽、鐵鹽和鋁鹽等外加劑，在這些物質(zhì)的共同作用下，氯氧鎂水泥的耐水性能增強更明顯。不過粉煤灰的添加量也得有一定的限制，有數(shù)據(jù)表明當粉煤灰摻量在20%-30 %時，制品的軟化系數(shù)明顯提高。當粉煤灰摻量超過30%時, 抗壓強度和抗折強度的下降幅度明顯,.因此粉煤灰的添加量要合理。

　　3.2.4 高分子聚合物的影響
　　高分子有機聚合物能包裹在晶體外壁使5相周圍產(chǎn)生高聚物或疏水的保護層，減少了氯離子與水的接觸，從而提高了絡合物結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性； 同時填補了水泥硬化體的內(nèi)部孔隙, 提高了抗水性，減輕了制品返鹵現(xiàn)象同時也延長了其使用壽命。常用的高分子聚合物有丙烯酸系聚合乳液、聚偏氯乙烯乳液、脲醛樹脂、硅酸乙酯、丁苯乳膠等10多種。

　　3.3植物或化學纖維的影響
　　為減輕氯氧鎂水泥制品的質(zhì)量、增強制品的韌性、抗沖擊性和抗折性能，人們便在生產(chǎn)時在氯氧鎂水泥中加如一定量的植物纖維（如稻草灰、紙筋等）和化學纖維（主要是玻璃纖維），添加了這些纖維后還能減少因溫濕度控制不當造成的微小裂紋及翹曲變形等缺陷?，F(xiàn)如今這種改性技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，有的公司已經(jīng)開始投入生產(chǎn)。但還有些研究者為尋找增強這種含纖維制品其他性能的方法而進行不斷的研究 。
  
　　4 氯氧鎂水泥制品開發(fā)利用
　　隨著氯氧鎂水泥各種性能的不斷改進，氯氧鎂水泥的用途也越來越廣泛，不少研究人員在其產(chǎn)品的開發(fā)利用方面做了許多研究。

　　4.1廢棄物磚
　　在城市迅速發(fā)展的中國，每年產(chǎn)生的垃圾產(chǎn)量是非常巨大的。每年國家會耗費大量的人力財力去解決垃圾問題，仍然沒能夠很好的解決。早在2003年人們著手研究利用廢棄物和氯氧鎂水泥為原料制作成地磚的方法并通過各種實驗證明了其可行性。隨之人們便開始研究與之相關(guān)的一些改性方法，以擴大其應用領(lǐng)域。這種磚生產(chǎn)成本低，更重要的是可以處理掉建筑垃圾和部分生活垃圾，有利于環(huán)境的保護。如果城市街道的地磚都用上這樣的環(huán)保地磚，每一年將節(jié)省垃圾處理費用數(shù)以億計。

　　4.2 氯氧鎂混凝土
　　由于氯氧鎂水泥在惡劣條件下（如驟冷驟熱、氣溫低下等）仍然能保持良好的耐磨性、韌性和抗沖擊性，用氯氧鎂水泥制作成的混凝土同樣也具有這些性能，因此這種混凝土應用領(lǐng)域是很廣泛的。今年我國遭遇的雪災，導致許多地方的公路都受到不同程度的損壞，原因就在于路面的抗冰防凍性能差。若采用氯氧鎂混凝土作為路面材料，便能改善這種情況。

　　4.3 發(fā)泡氯氧鎂水泥防火材料
　　基于氯氧鎂水泥的耐火隔熱性能，人們利用氯氧鎂水泥和發(fā)泡劑和少量添加劑制作成發(fā)泡氯氧鎂水泥防火材料。研究結(jié)果表明這種材料具有密度低（0.52g/cm³）、強度適當(抗壓強度為15.13Mpa、抗折強度為4.48MPa)、隔熱（導熱系數(shù)為0.3W/m·K）、隔音等優(yōu)良性能。可以作為墻體的裝飾材料用于室內(nèi)裝潢，不僅易施工，還能減低安全隱患^[17]。

　　4.4 吸附材料
　　N.S Awwad 等人通過實驗證明了氯氧鎂水泥對U（Ⅵ）具有很強的吸附能力。經(jīng)過多次實驗得出最佳的接觸時間為2小時，PH=5.5-6.5時吸收U（Ⅵ）的效果最好。M.S Gasser等人研究表明：在PH值大于4時，通過改性的氯氧鎂水泥對Gd(III) 和 U(VI) 的最大吸附量分別為65.7 mg/g 和26.0 mg/g。在核工業(yè)中廢棄的物質(zhì)，可以用氯氧鎂水泥進行吸附濃縮再利用，大大減少了Gd(III) 和 U(VI)等重金屬離子對環(huán)境和人類的危害。

　　4.5 其他用途
　　除了對以上所述的研究外，還有許多研究人員在研究氯氧鎂水泥的其他用途。如：①代木材料:可代替木材用于包裝材料，具有防火、防腐、防蟲害，價格低等優(yōu)點；②改性鎂質(zhì)復合材料：主要用于制作城市井蓋，這種井蓋韌性好、承載力高、耐磨、耐老化，還克服了被盜的問題，是傳統(tǒng)鑄鐵井蓋的理想替代產(chǎn)品；、③地下輸水管：加工方便且能降低生產(chǎn)成本；④生產(chǎn)工藝品等^[9]。

　　為尋求更好地改善氯氧鎂水泥的性能的方法和擴大氯氧鎂水泥制品的應用領(lǐng)域，研究人員還在不懈地努力中。
 
　　5 氯氧鎂水泥制品的應用前景
　　由于氯氧鎂水泥的生產(chǎn)工藝較其他硅酸鹽水泥要簡單得多，不需要燒結(jié)，不需要干燥，大大降低了能耗。而且在氯氧鎂水泥的應用中解決了不少的環(huán)境問題，是名副其實的綠色建材產(chǎn)品。通過各種改性方法生產(chǎn)出的氯氧鎂水泥制品，除具有氯氧鎂水泥本身的優(yōu)良性能外，還具備了許多其他優(yōu)異的性能。這也決定了有很廣泛的應用領(lǐng)域，可制造成各種建材、裝飾、雕刻、隔音、耐火材料等產(chǎn)品。因此，通過進一步的研究，氯氧鎂水泥是一種具有很大潛力的材料，具有廣闊的應用及市場前景。