水泥工業(yè)窯尾煙氣脫硝技術(shù)現(xiàn)狀淺析
背景
氮氧化物(后面簡稱:NOx)是一種有害氣體,有很強的毒性,能夠破壞臭氧層,形成酸雨和光化學(xué)煙霧,影響生態(tài)環(huán)境,危害人類健康,是世界公認的主要大氣污染物之一。它主要來自土壤和海洋中有機物的分解和人類燃燒化石燃料。截止到目前,我國已經(jīng)多次修訂、頒布了水泥工業(yè)大氣污染物排放標準。2018年開始,北京周邊地區(qū)的河南省、河北等省制定了嚴格的排放標準,將水泥窯煙氣NOx排放定為小于100mg/Nm3,A類企業(yè)小于50mg/Nm3。2022年,中國水泥協(xié)會批準發(fā)布《水泥工業(yè)大氣污染物超低排放標準》團體標準(T/CCAS 022-2022)對水泥窯NOx最高允許排放濃度限定為100mg/Nm3,于2022年7月20日實施。因此,水泥生產(chǎn)線NOx減排,實現(xiàn)超低排放,對我國環(huán)境改善及當前水泥行業(yè)的健康發(fā)展是至關(guān)重要的。
脫硝技術(shù)大致可分為兩類:一類為末端治理脫硝技術(shù),如SNCR (選擇性非催化還原)脫硝技術(shù)、 SCR (選擇性催化還原)脫硝技術(shù)、 LCR (液體催化還原)脫硝技術(shù)、 離子發(fā)生器脫硝技術(shù)、 熱碳還原脫硝技術(shù)和臭氧氧化脫硝技術(shù)等;另一類為源頭治理脫硝技術(shù),如低氮燃燒技術(shù)、分級燃燒技術(shù)、德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術(shù)。
水泥窯氮氧化物的生成
水泥燒成系統(tǒng)產(chǎn)生的NOx主要有三種:(1)高溫下(>1200℃)氮氣與氧氣反應(yīng)生成的熱力型氮氧化物;(2)原料、燃料中的有機氮在燃燒或加熱的過程中生成的原燃料型氮氧化物;(3)低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時型氮氧化物。
在水泥熟料燒成的過程中,產(chǎn)生NOx集中在窯頭煅燒和分解爐兩個燃燒的環(huán)節(jié)上。水泥窯內(nèi)火焰溫度高達1800℃左右,它是整個熟料燒成過程中的溫度峰值區(qū),由于高溫產(chǎn)生熱力型NOx,燃燒器火焰是水泥窯NOx產(chǎn)生的主要來源,占整個窯系統(tǒng)NOx生成量的80%以上。其二,在分解爐內(nèi)(溫度:800℃~1200℃之間),原料、燃料中的有機氮在燃燒過程中生成NOx, 同時因局部高溫產(chǎn)生的少量熱力型NOx,共占20%左右(參見圖一:水泥熟料生產(chǎn)各環(huán)節(jié)的NOx分布)。
窯尾煙氣脫硝技術(shù)
通過上面的分析,我們知道如果直接排放,將有800~1000mg/Nm3的NOx將排放到大氣中,會對環(huán)境造成污染,我們必須對NOx進行治理。下面我們就針對水泥熟料生產(chǎn)中比較常見的脫硝技術(shù)逐一說明。
1 SCR(選擇性催化還原)脫硝技術(shù)
SCR的原理是在催化劑作用下,還原劑NH?(通常采用氨水)在290~400℃下有選擇的將NOx還原成N?和H?O,而幾乎不發(fā)生NH?與O2的氧化反應(yīng),從而提高了N?的選擇性,減少了NH?的消耗,主要化學(xué)反應(yīng)如下:
4NH?+4NO+O2=4N?+6H?O
8NH?+6NO2=7N?+12H?O
4NH?+3O2=2N?+6H?O
SCR是目前普遍采用的一種脫硝技術(shù),即在窯尾預(yù)熱器與高溫風(fēng)機之間建設(shè)SCR反應(yīng)塔,在SCR反應(yīng)塔入口安裝氨水噴槍,在反應(yīng)塔內(nèi)部安裝有固體還原催化劑。煙氣進入反應(yīng)塔之前和噴入的氨水進行有效混合,進入裝載了催化劑的SCR反應(yīng)器,在催化劑的表面發(fā)生NH?催化還原成N?。由于使用了催化劑SCR系統(tǒng)NOx的脫除率可達90%,NH?的逃逸量控制在5mg/L以下。而且使用催化劑大大降低了反應(yīng)溫度,使得還原反應(yīng)能夠在較低溫度(溫度290~400℃)下進行。
2 SNCR(選擇性非催化還原)脫硝技術(shù)
SNCR與SCR的原理相同,都是利用還原劑NH?(通常采用氨水)與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng),將NOx還原成N?和H?O。由于該工藝不用催化劑,因此必須在高溫區(qū)加入還原劑,還原劑噴入爐膛溫度為 850~1100℃的區(qū)域。NOx的脫除率也比SCR低,一般達到60%-70%左右,氨水用量高,氨逃逸也較高。該技術(shù)的優(yōu)勢是無需建設(shè)反應(yīng)塔,投資低,一般可用于NOx排放指標為100mg/Nm3的地區(qū)。
3LCR(液體催化還原)脫硝技術(shù)
LCR脫硝技術(shù)是使用高效脫硝塔進行治理,在15~200℃的溫度范圍內(nèi),高效脫硝塔利用液態(tài)脫硝劑的催化反應(yīng)來達到處理NOx,LCR脫硝融合了吸收、催化反應(yīng)等技術(shù),將將NOx還原成N?和H?O,無二次污染,該技術(shù)具有中低溫高效特點,脫硝效率95%以上,NOx排放最低可以降到10mg/Nm3以下,同時它可以脫硫、脫硝除塵一體化,達到塵、硫、硝的超低排放。由于該技術(shù)也需要建設(shè)脫硝反應(yīng)塔和長期使用還原劑、催化劑,其投資運行成本較高。
小結(jié)
SNCR脫硝技術(shù)、 SCR脫硝技術(shù)、 LCR脫硝技術(shù)都可以歸為末端治理脫硝技術(shù)。它們的共性都是在排放的末端,通過噴入氨水或其他化學(xué)制劑與NOx發(fā)生還原反應(yīng)生產(chǎn)N?和H?O,降低NOx的含量。末端治理最大的缺陷是噴入的還原化學(xué)制劑量大,有的系統(tǒng)還需要使用催化劑提高還原效率,這就造成運行維護費用高的實際問題,而且建設(shè)費用高,影響了其推廣使用。在這里我們就不進行深入的說明,下面我們介紹水泥熟料生產(chǎn)中的NOx源頭治理技術(shù),包括低氮燃燒技術(shù)、分級燃燒技術(shù)、德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術(shù)。
4 低氮燃燒技術(shù)
我們知道水泥線的NOx主要來源于燃燒環(huán)節(jié),低氮燃燒技術(shù)就是使用特殊設(shè)計的燃燒器減少NOx的產(chǎn)生。具體在水泥熟料生產(chǎn)過程中,主要通過窯頭采用低氮燃燒器降低窯內(nèi)NOx的產(chǎn)生,同時對分解爐燃燒器、布料裝置和分解爐爐體進行優(yōu)化設(shè)計,解決分解爐內(nèi)局部高溫的問題,達到降低分解爐內(nèi)的NOx的產(chǎn)生,共同達到降低窯尾NOx排放。
5 窯尾分解爐分級燃燒技術(shù)
窯尾分級燃燒技術(shù),又分為空氣分級燃燒技術(shù)和燃料分級燃燒技術(shù)。
(1)空氣分級燃燒:即將分解爐燃燒所需空氣分多級送入,第一級燃燒區(qū)(分解爐下部)內(nèi)過量空氣系數(shù)小于1(約0.8),使燃料缺氧條件下燃燒,燃燒速度和溫度較低,抑制熱力型NOx生成。同時,該區(qū)域產(chǎn)生的一定量的CO,將燃料氮分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(NH、CN、HCN和NHx等)均可部分還原,減少NOx 排放。再將剩余空氣引入二級燃燒區(qū)(分解爐中上部),在富氧環(huán)境中燃料和CO充分燃燒,提高燃料利用效率,由于燃燒溫度相對較低,熱力型 NOx生成量較少,燃料氮分解部分中間產(chǎn)物被氧化,仍然生成少量燃料型 NOx。
(2)燃料分級燃燒:將燃煤分級喂入分解爐錐部和中部,將分解爐分為兩個區(qū)域。以三次風(fēng)管接入點為界將分解爐分成上、下兩個區(qū)域,下段為脫硝還原區(qū),上段為生料分解區(qū)。煙氣從分解爐底部進入(溫度:~1100℃,O?:~3.0%),在分解爐下端噴入一部分煤粉,煤粉在煙氣中燃燒,煤粉在分解爐下段的脫硝區(qū)域無氧情況下(無三次風(fēng))發(fā)生高溫?zé)峤鈿饣磻?yīng),同時伴隨煤粉的不完全燃燒,產(chǎn)生高濃度的CO(>20000 ppm),具有還原性的CO將回轉(zhuǎn)窯煙氣中的NOx還原成N?;在脫硝區(qū)域末端窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx去除率達到75%以上,并對分解爐內(nèi)NOx的產(chǎn)生抑制作用,實現(xiàn)了NOx源頭治理。煙氣上升到分解爐上段的分解區(qū),投入生料、煤粉、與高溫三次風(fēng)(包括分解爐下端脫硝區(qū)域未完全燃燒的CO)再混合燃燒,產(chǎn)生高溫使生料完成分解反應(yīng)(參見圖二:德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒示意圖)。
分級燃燒脫硝技術(shù)具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點,但對反應(yīng)氣氛極其敏感,脫硝效率僅為75%,且效果波動較大,特別是空氣分級燃燒技術(shù)早已不被采用。
6 德國洪堡PYROCLON?REDOX脫硝技術(shù)
德國洪堡的PYROCLON ? REDOX脫硝技術(shù),實際上就是一種在線管道脫硝爐技術(shù)。在原窯尾煙室和分解爐之間安裝管道脫硝爐,回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煤粉燃燒的煙氣在窯尾煙室處(溫度:~1100℃,O?:~3.0% ),這部分煙氣經(jīng)過管道脫硝爐時,煤粉在脫硝爐內(nèi)發(fā)生高溫?zé)峤鈿饣?,同時伴隨煤粉的不完全燃燒,產(chǎn)生高濃度的CO(>20000 ppm),具有還原性的CO將回轉(zhuǎn)窯煙氣中的NOx還原成N?,管道脫硝爐將窯內(nèi)高溫產(chǎn)生的NOx去除率達到99%,并對分解爐內(nèi)NOx的產(chǎn)生有抑制作用,實現(xiàn)了NOx源頭治理(參見圖三:德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒示意圖)。
小結(jié)
采用德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒技術(shù),配合SNCR系統(tǒng),分別在C5錐體和出口和分解爐出口設(shè)置噴槍對分解爐內(nèi)的產(chǎn)生的NOx進行末端治理,最終達到NOx排放指標低于100mg/Nm3,達到國家NOx排放標準要求。
采用德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝技術(shù),配合SNCR系統(tǒng)進行末端治理,最終達到NOx排放指標低于50mg/Nm3,達到國家A類水泥企業(yè)NOx超低排放的要求。
德國洪堡PYROCLON?REDOX與SCR系統(tǒng)對比
目前,SNCR是水泥行業(yè)普遍采用的脫硝技術(shù),但其脫硝效率低,僅能滿足NOx<100mg/m3排放標準,無法達NOx<50mg/m3超低排放的要求,且氨水利用僅為50%~60%,氨逃逸易超標,運行成本較高。SCR 脫硝效率較高,能夠達到超低排放的要求,但高塵、高SO2煙氣,使催化劑易磨損、堵塞及中毒、失效的問題, 廢棄的催化劑為危險廢棄物,處置困難,處理成本較高。分級燃燒技術(shù)具有使用簡單、投資較低、運行費用較低等特點,但受煤質(zhì)、燃燒條件限制,脫硝效率低,效果不穩(wěn)定。我們選取了目前采用較多的兩個脫硝技術(shù)方案:德國洪堡的PYROCLON ? REDOX與SCR脫硝技術(shù)進行比較如下:
德國洪堡公司PYROCLON?REDOX技術(shù)具有“占地面積小、自身壓損低、對原有系統(tǒng)影響小、一次性投資較低、設(shè)備增加少、操作簡便、與原有預(yù)熱器結(jié)合良好、后期維護及運營成本低”是完全結(jié)合水泥生產(chǎn)自身特點的脫硝技術(shù)。相比于普通的分解爐,PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐使用一部分分解爐的燃料煤粉作為還原劑,PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐提供了足夠的回轉(zhuǎn)窯煙氣還原反應(yīng)的時間,比常規(guī)的分級燃燒脫硝效果更好,徹底實現(xiàn)了 NOx 源頭治理;如配合 SNCR 系統(tǒng)進行末端治理,最終達到 NOx 排放指標低于 50 mg/Nm3,達到國家水泥企業(yè) NOx 超低排放要求,由于窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx得到治理,NOx本底值很低,能夠大幅度減少氨水使用量(<3.5kg/t熟料),并改善了原有分解爐的燃燒工況。截至2021年底,我們在國內(nèi)一共對3200~10000t/d的13條水泥生產(chǎn)線進行了窯尾煙氣脫硝超低排放改造工程,取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。
展望
隨著國家及各地區(qū)執(zhí)行更加嚴格的排放標準,實現(xiàn)污染物超低排放是水泥工業(yè)必經(jīng)之路。深入系統(tǒng)研究水泥生產(chǎn)過程中污染物生成機制、動力學(xué)過程、富集循環(huán)及其影響因素,研發(fā)適用于新型干法水泥生產(chǎn)工藝的污染治理技術(shù),是水泥工業(yè)及環(huán)境保護、構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展和諧社會的必然要求。
綜合所述,采用德國洪堡PYROCLON? REDOX技術(shù)從源頭減少NOx,輔以高效智能SNCR組合的脫硝技術(shù),是針對水泥生產(chǎn)線高效脫硝,低成本運行的優(yōu)秀技術(shù)方案。
編輯:張寅秋
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