聚羧酸高性能減水劑應用中的問題綜述

　　[摘要]聚羧酸高性能減水劑雖然具有極好的減水增強性能，較好的保坍性能，較低的收縮率，但施工實踐發(fā) 現(xiàn)，該產品卻存在比常用高效減水劑更難掌握的應用技術問題。如對水泥的適應性、與其它外加劑的相容性、過量的引氣、對混凝土用水量及骨料中含泥率的敏感 性。只有掌握產生上述問題的規(guī)律，正確應用才能取得更好的技術經濟效益。

　　聚羧酸高性能減水劑是指含有羧基的不飽和單體和其它單體共聚而成，用于水泥混凝土中具有較高的減水、增塑、保坍及較低的收縮性能的減水劑。根據(jù)我國最新實施的GB8076-2008《混凝土外加劑》標準高性能減水劑的定義為“比高效減水劑具有更高的減水率，更好的坍落度保持性能，較小的干燥收縮且具有一定引氣性能的減水劑”.由于該產品的綜合性能優(yōu)異，它的作用機理也有別于常用高效減水劑，因此被稱為第三代減水 劑。此高性能減水劑又簡稱PCA.據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內已有六七十個廠家在生產此類產品，產量在逐年增大，生產品種也在逐年增多。

　　我公司于2005年開始研制聚羧酸高性能減水劑，并于2006年通過省級技術鑒定，產品在廣東省水泥制品與混凝土外加劑產品質量監(jiān)督檢驗站檢測顯示，該產品 常用摻量時減水率為32%以上，增大摻用量可達40%.混凝土1d、3d、7d、28d抗壓強度比分別為190%、183%、168%、155%,遠遠高于有關標準中對高性能減水劑的技術要求，主要技術性能與我們收集到的上海、北京、江蘇幾個廠家的產品相近。近年來，我們調查了我公司及上述三地共六個品種聚羧酸系列高性能減水劑產品的應用情況，并同時進行了長時間的應用試驗，試驗發(fā)現(xiàn)，聚羧酸高性能減水劑雖然具有極好的減水增強性能，較好的保坍性能及較低 的收縮率，但并非只要摻用了此類產品就能取得好的技術經濟效益，它的應用技術比常用高效減水劑更復雜，使用不當不但達不到預期的技術效果，甚至會出現(xiàn)工程 事故?，F(xiàn)將我們收集到的聚羧酸高性能減水劑在應用中的問題綜述如下。

　　1聚羧酸高性能減水劑對水泥的適應性

　　由于聚羧酸高性 能減水劑對水泥漿溶液中的離子類型和濃度不敏感，較長的側鏈不易被水泥水化物覆蓋，因此能較長時間發(fā)揮其分散性，它對多種水泥適應性好于萘系等高效減水劑。但這只是相對而言，我們曾在江蘇、上海收集到十五種在該地區(qū)使用較多的水泥，用于做對比聚羧酸高性能減水劑和萘系高效減水劑的適應性試驗，試驗結果發(fā) 現(xiàn)萘系不適應水泥的占20%,而聚羧酸高性能減水劑也有13%對水泥不適應。這就說明聚羧酸高性能減水劑同樣存在水泥適應性的問題，并非如一些人所分析的 那樣，該產品對任何水泥都能適應。對常用高效減水劑水泥適應性的影響，主要是水泥礦物成分及含量比例，水泥比表面積，水泥中的堿含量，水泥調凝劑的品種、 用量及溶解性，水泥混合材的品種等，即水泥中C3A含量越高，比表面積越大，堿含量越高、混凝土流動性越差。而上述影響因素在使用聚羧酸高性能減水劑時也 同樣存在，更重要的問題是水泥中硫酸根離子含量對聚羧酸高性能減水劑的應用效果影響極大。這主要是大量的硫酸根離子與聚羧酸高性能減水劑分子對水泥粒子爭 相吸附，減少了聚羧酸高性能減水劑的吸附量，因此當水泥中硫酸鹽含量較高時聚羧酸高性能減水劑減水功能會急劇下降，一定時間后又會出現(xiàn)大量泌水。也有人認 為當水中硫酸根離子大量存在時會使聚羧酸高性能減水劑中的EO鏈收縮，進而會減弱了EO鏈的體積排斥效應。上述高硫酸鹽含量的水泥中摻入萘系高效減水劑卻 因三氧化硫抑制了C3A的水化，混凝土保坍性會得到改善。

　　2 摻合料、骨料對聚羧酸高性能減水劑應用效果的影響

　　試驗證實，聚羧酸高性能減水劑對粉煤灰的品種選擇十分敏感。使用Ⅰ級灰效果較好，當使用Ⅱ級灰或Ⅲ級灰時混凝土流動性較差。有時甚至會失去流動性。這主要是燒失量較高的Ⅱ級、Ⅲ級粉煤灰碳含量較大，碳粒子對外加劑的吸附量大，從而降低了外加劑對水泥的吸附，影響了混凝土流動性。我們曾試驗在采用Ⅲ級粉煤灰時，將 聚羧酸高性能減水劑的摻量增大50%以上，才能達到摻用一級粉煤灰時的減水率，而在使用脂肪族類高效減水劑時雖然含碳量對減水率也有影響，但只需增加 20%即可達到設計減水率，見表1.

　　實驗也發(fā)現(xiàn)，在使用火山灰或火山灰水泥時，摻聚羧酸高性能減水劑減水效果較差。骨料對聚羧酸高性能減水劑使用效果的影響除骨料品種級配及用量外，主要是砂石 中的含泥量。當含泥量從0.5%增大到4%時，摻聚羧酸高性能減水劑混凝土的減水率下降，甚至會完全失去流動性，保坍性能也差。增大聚羧酸高性能減水劑摻 量時效果也不明顯，而使用常用高效減水劑時，含泥率的影響遠沒有摻聚羧酸高性能減水劑嚴重，見表2.

　　3 水灰比及混凝土配合比對聚羧酸高性能減水劑使用效果的影響

　　聚 羧酸高性能減水劑對混凝土用水量十分敏感。廣州某工程在配制C50混凝土時原設計水灰比為0.34%,試驗發(fā)現(xiàn)流動性不好，將水灰比調整為0.35%,用 水量每m3只增加了幾公斤。雖然坍落度增大了，卻又出現(xiàn)大量泌水甚至有點離析，影響了混凝土的整體勻質性。后經增用少量保水劑才解決，這就給施工單位帶來 了不少麻煩。混凝土砂率也會影響聚羧酸高性能減水劑應用效果。在使用常用高效減水劑時，適當增大砂率，混凝土流動性有所改善，而當摻用聚羧酸高性能減水劑 時砂率越大混凝土流動性卻越差。

　　4 聚羧酸高性能減水劑的引氣性

　　聚羧酸高性能減水劑產品主鏈都含有羧基吸附基因，而支鏈 上多接有大量聚醚側鏈以提供空間位阻作用，而聚醚多具有引氣性。由于不同廠家所采用的生產工藝及原材料分子量差別極大，引氣量差別也較大。從我們所測試的 幾種聚羧酸高性能減水劑產品看，引氣量最低的只有3%左右，最高為6%,有些產品甚至達8%.當然混凝土適量引氣可改善混凝土流動性，可泵性，保水性及耐 久性。但過量引氣對混凝土不但達不到上述改善目標，混凝土強度反而會由于含氣量過高而降低，主要是這些氣泡泡徑過大，同時又因摻聚羧酸高性能減水劑的混凝 土一般較為粘稠，這些氣泡在施工中很難通過振搗來排除，使混凝土表面產生較多的蜂窩狀麻面，影響了混凝土的外觀。

　　目前雖然有不引氣的聚羧酸高性能減水劑產 品研制成功的報道，但筆者一直未見到實物，故目前最好的解決辦法仍是摻消泡劑。從表面活性劑的作用機理分析，凡是有消泡作用的化合物應該是不溶于水的，如 常用硅油消泡劑，由于此類產品與聚羧酸高性能減水劑互相不能相溶，消泡劑一般都只能飄浮在液體表面，因此不能作為聚羧酸高性能減水劑的消泡劑使用。研究也 發(fā)現(xiàn)聚羧酸高性能減水劑產生氣泡與它大幅度降低水的表面張力有關。萘系減水劑不引氣是由于它對表面張力影響較小，而木鈉大量引氣也是由于它顯著的降低了液 相的表面張力。如果采用一種能提高表面張力的化合物應該有一定的抑泡效果。

　　目前日本、德國都研制了多種能明顯提高液相表面張力的消泡劑，用于聚羧酸高性能 減水劑中抑泡效果較好。我公司最近也研制成功了此類產品。從應用實際效果考慮，聚羧酸高性能減水劑摻用消泡劑也無需一定要使聚羧酸高性能減水劑一點不引 氣。減少消泡劑摻用量并能達到抑制大氣泡產生并留下適量細密氣泡為最佳效果，特別是用于有一定引氣要求的混凝土。目前也有一些廠家增大消泡劑的用量，使聚 羧酸高性能減水劑一點不引氣，如有引氣需要再摻入引氣劑，此法當然可行，但消泡劑對引氣劑也有抑制作用，這就增加了引氣劑的用量，增大了使用成本。

　　5 聚羧酸高性能減水劑與其它外加劑的相容性

　　為進一步改善聚羧酸高性能減水劑的性能，降低使用成本，最好將聚羧酸高性能減水劑與其它外加劑復配使用，目前的問題是多數(shù)外加劑與聚羧酸高性能減水劑不能相 容，表現(xiàn)為產品不能互溶或互溶后無疊加效應，有時會使聚羧酸高性能減水劑的流動性或保坍性降低，還有的會增大混凝土的泌水離析。聚羧酸高性能減水劑與萘系 高效減水劑，蒽系高效減水劑及氨基磺酸鹽高效減水劑完全不能相溶，與三聚氰胺高效減水劑按一定比例尚可相溶。只有與脂肪族高效減水劑相溶性較好。脂肪族高 效減水劑是目前國產高效減水劑中性價比最高的產品，試驗發(fā)現(xiàn)當脂肪族高效減水劑中摻入少量聚羧酸高性能減水劑后，混凝土減水率增大，保坍性能提高，含氣量 也不高，還改善了脂肪族高效減水劑易泌水的缺陷，聚羧酸高性能減水劑與脂肪族高效減水劑的復配比例應通過實驗確定。木鈉減水劑與聚羧酸高性能減水劑可以相 溶。我們試驗的國產木鈉及俄羅斯進口木鈉與聚羧酸高性能減水劑復配使用后減水率增大，保坍性能較好，更可喜的是雖然木鈉引氣量也較大，但與聚羧酸高性能減 水劑復合使用后未見含氣量比單一使用聚羧酸高性能減水劑增加，形成了1+1<2的效果。復配產品保水性好于摻保水劑者，至今未見有摻用該產品混凝土 出現(xiàn)過泌水現(xiàn)象。

　　聚羧酸高性能減水劑與葡萄糖酸鈉及糖類緩凝劑能相容，與多種磷酸鹽及檸檬酸緩凝劑不能相容。常用減水劑與緩凝劑 復配后混凝土減水率會隨著緩凝劑用量的增加而增大，而在聚羧酸高性能減水劑中摻入緩凝劑后混凝土坍落度卻隨著緩凝劑的摻量增加而降低，表3為萘系高效減水 劑與聚羧酸高性能減水劑在調整葡萄糖酸鈉摻量后混凝土坍落度變化情況。從表3可以看出，萘系高效減水劑加入葡萄糖酸鈉后減水率增加并隨著葡萄糖酸鈉摻用量 的增加而增大，但聚羧酸高性能減水劑摻入葡萄糖酸鈉后減水率先增加，后隨著葡萄糖酸鈉用量的增加減水率卻直線下降。這就給需要較長緩凝時間的混凝土工程帶 來了困難。

　　當配制有一定早強要求的混凝土時，使用聚羧酸高性能減水劑很困難，只有同摻有一定促凝性的早強劑（如硫氰酸鈉）才有效 果。但此類產品摻用量較大，使用成本也高，而改用硫酸鹽類早強劑會大幅度降低混凝土早期流動性，一定時間后更會出現(xiàn)大量泌水。試驗發(fā)現(xiàn)，三乙醇胺與聚羧酸 高性能減水劑相溶性較好，并能有效提高混凝土早期強度。采用硫氰酸鈉與三乙醇胺同摻效果最佳。

　　當混凝土需要一定含氣量時，在聚羧酸高性能減水劑中，可以摻入少量消泡（抑泡）劑后再同摻引氣劑，目前國內使用較多的松香熱聚物引氣劑及三萜皂苷與聚羧酸高性能減水劑不能相溶，而使用脂肪醇硫酸酯或聚醚復合型引氣劑應用效果較好。

　　6 聚羧酸高性能減水劑的應用范圍

　　聚羧酸高性能減水劑的特點是低摻量、高減 水、高增強。因此它更適用于配制減水要求更高的中高強混凝土，大流動性混凝土。加之該產品較好的保坍性能，因此在高強大流動性商品混凝土及泵送混凝土中應 用效果更好。低強度等級混凝土由于所用膠凝材料較少，聚羧酸高性能減水劑很難發(fā)揮其優(yōu)勢。更由于低強度等級混凝土用水量偏大，少量聚羧酸高性能減水劑不能 抑制混凝土產生泌水，混凝土質量很難保證。試驗發(fā)現(xiàn)在C30混凝土中摻用聚羧酸高性能減水劑的技術效果甚至不如常用的萘系高效減水劑。特別是早期強度，摻 聚羧酸高性能減水劑混凝土特別低，因此目前國產聚羧酸高性能減水劑很少用于C30以下混凝土中。聚羧酸高性能減水劑的引氣性應該有利于泵送施工，但施工中 摻用聚羧酸高性能減水劑的混凝土非常粘稠，在泵送施工中易產生堵管問題。只有加大泵送壓力方能解決?；炷吝^粘雖能減少泌水，但過于粘的混凝土也會造成混 凝土較大氣泡很難排出，使混凝土表面出現(xiàn)問題。

　　7 摻聚羧酸高性能減水劑的減縮抗裂性能

　　摻聚羧酸高性能減水劑的混凝土由 于液相表面張力的降低，混凝土收縮率也遠遠低于摻入常用減水劑的混凝土，有時甚至低于不摻外加劑的空白混凝土。這十分有利于混凝土抗裂性能的提高。大量工 程報道也證實，摻聚羧酸高性能減水劑的確能減少混凝土收縮裂縫的產生。必須指出的是如聚羧酸高性能減水劑應用不當也會加大混凝土早期泌水沉降收縮。高強混 凝土本來用水量就較少，如再大量減水，如遇氣溫高或風速大，混凝土會加速失水，這就會加大混凝土早期干燥收縮，調查發(fā)現(xiàn)，多起摻用聚羧酸高性能減水劑的混 凝土早期產生裂縫都是應用不當造成的（如大量泌水，過分緩凝及過量減水）。當然未能提前進行保濕養(yǎng)護也是重要的影響因素。

　　必須指出的是，種種聚羧酸高性能減水劑使用中的問題并非在所有國產聚羧酸高性能減水劑產品中都存在，有些品種在調整工藝后已有效改進，有些則是在其原有產品中摻 入一定數(shù)量的改性化合物，其產品性能都有一定變化。如前述與聚羧酸高性能減水劑不能相溶的萘系減水劑，有些廠通過對聚羧酸高性能減水劑進行改性目前已可以 與萘系產品相溶，而新的早強型，非引氣型聚羧酸高性能減水劑也在國內研制成功。將原有高效減水劑進行改性也能達到與聚羧酸高性能減水劑相同性能的高性能產 品。筆者最近見到江蘇某公司將氨基磺酸鹽高效減水劑與聚醚減縮保水劑及緩凝劑復配，所配制的產品完全與聚羧酸高性能減水劑性能相同，混凝土收縮率還低于聚 羧酸高性能減水劑產品。筆者相信，隨著對聚羧酸高性能減水劑產品研究的不斷深入，聚羧酸高性能減水劑的應用技術逐步被掌握，在不長時間內一定會取得更好的 技術經濟效果，以利于混凝土技術更高更快地發(fā)展。