海洋環(huán)境下混凝土耐久性問題分析及解決辦法
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摘要：本文首先對(duì)海洋環(huán)境下混凝土耐久性問題產(chǎn)生的因素進(jìn)行分析，影響其耐久性的因素有：混凝土密實(shí)度不足、空隙過大，氯離子、鎂鹽及硫酸鹽侵蝕，浸析及結(jié)晶作用。針對(duì)引起混凝土耐久性問題的因素，列出解決措施，如使用鋼筋阻銹劑，添加混凝土外加劑等。
關(guān)鍵詞：海洋環(huán)境 混凝土 耐久性 抗腐蝕性
中文分類號(hào)：TU528.04
Analysis and measure on concrete durability in marine environments
Abstract: The factors which influenced the deterioration of conrete in marine environments were analyzed in this paper. The less density, much and big interspace, the corrosion arosed by chlorin ion，magnesium，sulfate ion and crystal are the factors which influence the concrete durability. The answers which can solve the corrosion of concere have been listed, such as stell bar corrosion inhibitor and concrete admixtures are used in concrete.
Keywords: marine environments, concrete, durability, corrosion resistance
前言
混凝土自產(chǎn)生以來，便被大眾認(rèn)為是有很好的耐久性的一種建筑材料，曾有“人造石”的美譽(yù)，并且其組成材料取材廣泛，造價(jià)低廉，且綜合性能極好，這也是為什么混凝土[1]能夠在全世界廣泛使用的最重要的建筑材料的原因。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，海洋環(huán)境下的混凝土建筑物越來越多，但是由于環(huán)境介質(zhì)中的有害離子經(jīng)過混凝土保護(hù)層到達(dá)鋼筋周圍，破壞鋼筋的鈍化膜，引起鋼筋銹蝕，削減其有效截面，降低其粘結(jié)強(qiáng)度等受力性能，使混凝土保護(hù)層順筋脹裂，引起海工混凝土結(jié)構(gòu)物的耐久性危害，混凝土結(jié)構(gòu)更易腐蝕破壞，而且混凝土建筑物一旦破壞，維修起來將非常麻煩甚至無法維修，這已逐步引起有關(guān)方面的重視。
1 影響混凝土耐久性因素分析
引起海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕有以下幾種因素：首先是混凝土結(jié)構(gòu)本身及內(nèi)部的缺陷，其次的海水中各種離子及微生物的腐蝕，再次是浸析及結(jié)晶作用。
1.1 內(nèi)部缺陷
混凝土材料成分與氣體、水化學(xué)反應(yīng)中溶解物有害物質(zhì)在混凝土空隙和裂縫中的遷移，遷移過程導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生物理和化學(xué)方面的劣化和鋼筋銹蝕的劣化，其結(jié)果將使結(jié)構(gòu)承載力下降、剛度降低和開裂，以及外觀的損傷影響著結(jié)構(gòu)的使用效果。影響這些有害物質(zhì)在空隙中的遷移速度、范圍和結(jié)果的是混凝土的孔結(jié)構(gòu)和裂縫狀態(tài)，因此改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，減少混凝土內(nèi)部的裂縫是提高混凝土耐久性的有效措施。
1.2 離子的侵蝕
海洋中存在大量的氯化物，氯離子是鋼筋[2,3]最強(qiáng)烈的活化劑之一，即使在堿度較高，PH值大于11.5時(shí)，Cl－也能破壞鈍化膜，當(dāng)Cl－/OH－達(dá)到及極限值0.63時(shí)，鋼筋開始銹蝕，因?yàn)镃l－的半徑小，活性大，容易吸附在氧化膜有缺陷的地方。當(dāng)Cl－滲透到鋼筋表面，Cl－達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)是局部保護(hù)模破壞，成為活化態(tài)。氯離子侵蝕的主要化學(xué)反應(yīng)：
Fe2++2Cl-＋2H2O→Fe(OH)2+2HCl
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
鎂鹽(MgSO4和MgCl2)在海水中含量較大，深入混凝土中將和Ca(OH)2發(fā)生以下反應(yīng)：
Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+ Mg(OH)2 ↓
Ca(OH)2+ MgCl2→CaCl2+ Mg(OH)2↓
雖然生產(chǎn)的固相物質(zhì)積聚在空隙內(nèi)，在一定程度上可以阻止介質(zhì)的侵入，但是大量的Ca(OH)2與鎂鹽反應(yīng)后，堿度降低會(huì)使水泥中的水化硅酸鈣和水化氯酸鈣與酸性的鎂鹽反應(yīng)，同時(shí)生成的Mg(OH)2還能與鋁膠、硅膠緩慢反應(yīng)，造成混凝土粘結(jié)力減弱，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低。
海水中還存在一定的S042-，當(dāng)SO42-進(jìn)入混凝土內(nèi)部后與混凝土的某些成分反應(yīng)，生成物吸水腫脹產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)混凝土就產(chǎn)生裂縫，這種腐蝕作用在不同條件下又有兩種表現(xiàn)形式，即E鹽破壞和G鹽破壞。
E鹽破壞即鈣礬石膨脹破壞，G鹽破壞即石膏膨脹破壞，其化學(xué)反應(yīng)式分別如下：
4CaO·A12O3·12H2O+3SO42-+2Ca(OH)2
+20H2O→3CaO ·A12O3·CaSO4·31H2O+60H-
Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
生成物的體積分別比反應(yīng)物的大1.5及1.24倍多，引起很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土表面出現(xiàn)裂縫。
1.3 浸析及結(jié)晶作用
環(huán)境介質(zhì)將混凝土中易溶成分溶解出來，密實(shí)性較差、滲透性較大的混凝土，在一定壓力的流動(dòng)水中，水化產(chǎn)物Ca(OH)2會(huì)不斷溶出并流失。引起混凝土強(qiáng)度減小、PH值降低、孔隙率增大，使腐蝕介質(zhì)更易進(jìn)入混凝土內(nèi)部，如此循環(huán)造成海工混凝土結(jié)構(gòu)物很快破壞。同時(shí)，混凝土內(nèi)的有些鹽類(包括外界的和自身的)在濕度較大時(shí)溶解，在濕度較低時(shí)結(jié)晶析出，并在結(jié)晶時(shí)按照其特有的結(jié)晶學(xué)特征生長(zhǎng)，對(duì)混凝土孔壁造成極大的結(jié)晶壓力，從而引起混凝土的膨脹開裂，寒冷地區(qū)的凍融循環(huán)也屬這種破壞類型。
2 解決辦法
從以上分析可知，引起混凝土耐久性問題的主要有：混凝土自身結(jié)構(gòu)缺陷密實(shí)度不夠、有害孔較多、氯離子浸入引起鋼筋銹蝕、鎂鹽和硫酸鹽化學(xué)反應(yīng)引起內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致混凝土開裂、結(jié)晶作用引起開裂。針對(duì)引起混凝土耐久性問題，國內(nèi)外的學(xué)者及本行業(yè)的工作人員提出并實(shí)施[4-6]了各種行之有效的辦法。
2. 1 鋼筋阻銹措施
針對(duì)鋼筋銹蝕問題的解決辦法主要有陰極保護(hù)、環(huán)氧涂層、混凝土表面涂層保護(hù)和摻入阻銹劑等。其中在大型海工建設(shè)中使用陰極保護(hù)的鮮有報(bào)導(dǎo)，環(huán)氧涂層鋼筋具有極高的防腐蝕性能，即使氯離子已滲入到鋼筋表層，其環(huán)氧涂層也能保護(hù)鋼筋不致生銹。但是中環(huán)氧涂層不得有空洞、空隙和裂縫否則極易形成點(diǎn)腐蝕。鋼筋阻銹劑被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的措施。
目前，在使用的阻銹劑包括陽極型和陰極型兩類，陽極型阻銹劑作用于陽極區(qū)，主要為亞硝酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽等，陰極型阻銹劑作用于陰極區(qū)，大多為表面活性劑，如高級(jí)脂肪酸的胺鹽、磷酸酷類等，其效果較差而且價(jià)格偏高。鋼筋阻銹劑可以一次使用長(zhǎng)期有效，而且花費(fèi)較少，但是目前常用的鋼筋阻銹劑主要為陽極型阻銹劑，效果雖好卻有各種各樣的缺點(diǎn)，如鉻酸鹽會(huì)使得混凝土抗壓強(qiáng)度下降20-40%，氯化亞錫的作用時(shí)間短，常用的亞硝酸鹽本身具有一定的毒性，而且只有到一定濃度時(shí)才有效果，否則鋼筋仍會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕?，F(xiàn)在的研究趨勢(shì)是更加環(huán)保有效、無毒害或者少毒害的復(fù)合鋼筋阻銹劑。
2. 2 膠凝材料選擇
針對(duì)引起內(nèi)部反應(yīng)而生產(chǎn)物的體積增大而導(dǎo)致混凝土開裂的，可以選擇不同種類的膠凝材料。例如，對(duì)于SO42-離子的腐蝕可選取抗硫酸鹽水泥，對(duì)于酸性環(huán)境可以選取水玻璃作為膠凝材料。
2. 3 密實(shí)度提高措施
海洋環(huán)境下的混凝土，氯離子侵蝕是最主要的侵蝕因素，為了阻止氯離子浸入混凝土內(nèi)部必需提高混凝土密實(shí)度，減小混凝土空隙率。目前提高混凝土密實(shí)度，減少空隙率的辦法很多，可以添加減水劑、礦物外加劑、有機(jī)聚合物等等。
(1) 減水劑
減水劑已經(jīng)成為現(xiàn)在混凝土中不可缺少的組成部分，減水劑[7]可在不改變和易性的情況下，減少用水量。目前我國正在使用的減水劑有萘系、木質(zhì)素磺酸鹽及聚羧酸系，江蘇博特公司的萘系及聚羧酸系減水劑[8,9]由于其高效的減水率，成為了全國名牌產(chǎn)品，填補(bǔ)了國內(nèi)混凝土外加劑名牌產(chǎn)品的空白。
一般認(rèn)為水泥水化反應(yīng)所需理論水灰比為0.20-0.25，但是在實(shí)際施工中為了達(dá)到其工作性能，水灰比必需達(dá)到0.5左右，這部分非水化所需的多余拌和水，在混凝土澆筑成型后就失去了作用，并隨著混凝土的齡期的增長(zhǎng)而不斷從混凝土內(nèi)部蒸發(fā)，這樣就在混凝土內(nèi)部留下了許多空隙和毛細(xì)通道。
減水劑之所以能減水，主要是因?yàn)樗囝w粒表面吸附大量的減水劑陰離子，形成吸附雙電層，引起Zeta電位的變化，使電動(dòng)電位值明顯提高，變水泥顆粒之間的吸引力為電斥力，這樣就有效地阻礙和破壞了水泥顆粒之間的網(wǎng)狀凝聚，并使水泥充分分散，不僅改變了新拌混凝土的一系列性能，同時(shí)由于水灰比降低，使硬化混凝土密實(shí)度增大，各種力學(xué)性能提高。
(2) 礦物外加劑
使用礦物外加劑是提高混凝土的耐久性現(xiàn)代混凝土的顯著特點(diǎn)。隨著社會(huì)的進(jìn)步，建設(shè)事業(yè)的需要，大量的HPC被使用?；炷林袚饺氲V物外加劑有多種目的，主要包括替代水泥、改善新拌混凝土的工作性以及提高硬化混凝土的耐久性。耐久性的提高主要是由于CH的減少(它是溶解度最大的水化產(chǎn)物，是引起混凝土劣化的主要腐蝕成分)、孔隙結(jié)構(gòu)的改變和水膠比的降低。加入礦物外加劑后可提高混凝土的密實(shí)度，表示其允許環(huán)境水滲入的孔隙少，混凝土與環(huán)境水接觸的面積小，因而混凝土的抗?jié)B性強(qiáng)，對(duì)海水的抗蝕能力強(qiáng)。
礦物外加劑主要分為三大類：火山灰材料、潛在水硬性材料和非活性材料。在歐洲，商品水泥一般都是由波特蘭水泥和礦物外加劑混合而成的。使用礦物外加劑可在許多方面獲益，在技術(shù)效果上，可提高混凝土的耐久性，從經(jīng)濟(jì)上考慮，粉煤灰和礦粉均比水泥成本低，硅粉更貴。礦物外加劑是生態(tài)環(huán)境材料，不僅是因?yàn)閷⒐I(yè)廢料轉(zhuǎn)變成為有價(jià)值的商品，而且因?yàn)樯a(chǎn)混凝土所需的能耗和CO2排放量也有所減少。在混凝土中所使用的礦物外加劑大多為火山灰材料，包括粉煤灰、礦粉、硅粉，都具有火山灰活性，能夠與水泥水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣?；鹕交易饔玫幕痉磻?yīng)：CH+S+H→CSH。
硅灰的使用可以大幅度降低混凝土滲透性，使混凝土具有自防水能力;大幅度提高抗氯離子滲透能力，使混凝土在氯鹽污染環(huán)境中有良好的護(hù)筋性能。挪威在1971年將硅粉用于混凝土中，(a)填充在水泥顆粒的周圍，使?jié){體更為致密;(b)它與水泥水化生成的氫氧化鈣結(jié)合生成水化硅酸鈣凝膠(又稱CSH凝膠)，這些凝膠堵塞在毛細(xì)管中，使毛細(xì)孔變小而且不連續(xù)，大大提高了混凝土的密實(shí)性，有效地提高了抗氯離子滲入引起電化學(xué)破壞的能力。
(3) 有機(jī)聚合物
加入聚合物以改善混凝土性能己有大量的研究，國內(nèi)主要應(yīng)用纖維改性混凝土，而對(duì)于通過加入聚合物改善海洋環(huán)境下混凝土性能的研究卻比較少。在混凝土中加入聚合物可有效改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實(shí)性。
3 總結(jié)
在解決海洋環(huán)境下，由于氯離子、鎂鹽及硫酸鹽的侵蝕，各種微生物的腐蝕，以及浸析和結(jié)晶作用，引起混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕和混凝土結(jié)構(gòu)破壞。然而，特種膠凝材料、鋼筋阻銹劑、礦物外加劑、減水劑及有機(jī)聚合物等的使用，大大提高了混凝土的耐久性。但是，每種解決辦法都存在一定的局限性，所以對(duì)于海洋環(huán)境下混凝土耐久性問題的解決是一個(gè)長(zhǎng)期的而艱巨的任務(wù)，還有很多有帶解決的問題。 |
| 原作者： 徐靜 劉加平 |
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