無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)劑對(duì)高效減水劑與水泥相容性的影響

摘　要:在混凝土中能提高混凝土早期強(qiáng)度的無(wú)機(jī)鹽應(yīng)用非常廣泛,但這些無(wú)機(jī)鹽的加入對(duì)減水劑與水泥的適應(yīng)性有很大影響。本文采用自磨水泥,通過(guò)測(cè)試不同摻量NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 下水泥凈漿擴(kuò)展度損失和凝結(jié)時(shí)間,對(duì)高效減水劑與水泥的相容性影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明:隨NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 摻量的增加,摻高效減水劑的水泥凈漿初始擴(kuò)展度及30 min,60 min擴(kuò)展度保留值均變小,在摻加質(zhì)量相同的情況下,其影響順序?yàn)镃aCl2 <NaCl <Na2 SO4。

關(guān)鍵詞:高效減水劑;相容性;無(wú)機(jī)鹽;早強(qiáng)劑

中圖分類號(hào): TU5281042　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　　　文章編號(hào): 1008 - 1933 (2006) 06 - 0166 - 04

0　前　言

　　高效減水劑的應(yīng)用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)的基礎(chǔ),它已成為現(xiàn)代混凝土必不可少的組成部分。但減水劑與水泥之間有時(shí)存在著不相容的問(wèn)題,即將某種用基準(zhǔn)水泥檢測(cè)合格的減水劑摻加到實(shí)際工程使用的水泥混凝土中,卻不能產(chǎn)生應(yīng)有的減水效果[ 1 ] 。而這種不相容狀況會(huì)使混凝土無(wú)法正常施工以及由此會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)工程質(zhì)量問(wèn)題和經(jīng)濟(jì)損失。無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)組分的摻入也可能成為導(dǎo)致減水劑與水泥之間的相容性不良的因素之一,而這些問(wèn)題卻很少為工程技術(shù)人員和研究者所關(guān)注。因此,本文擬采用水泥熟料中摻入二水石膏和無(wú)水石膏,自磨水泥,針對(duì)NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4三種常用的無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)組分通過(guò)測(cè)試凈漿擴(kuò)展度和凝結(jié)時(shí)間對(duì)高效減水劑與水泥相容性的影響進(jìn)行研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1. 1　原材料

　　水泥熟料:澠池水泥廠生產(chǎn),其化學(xué)成分及礦物組成分別見(jiàn)表1;減水劑:陜西三原減水劑廠生產(chǎn)的萘系高效減水劑UNF,摻量018%;二水石膏:分析純化學(xué)試劑;無(wú)水石膏:二水石膏在723 ℃溫度下煅燒2 h制得; NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 均為分析純化學(xué)試劑。

表1　水泥熟料化學(xué)成分及礦物組成

Table 1　Chem ica l and m inera l composition of cemen t

clinker /%

1. 2　實(shí)驗(yàn)方法

　　水泥熟料中摻入按SO3 含量計(jì)均為215%的二水石膏或無(wú)水石膏,自磨水泥,用01080 mm方孔篩測(cè)試篩余量為518%,符合GB175 - 2001標(biāo)準(zhǔn)要求。水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)參照GB /T 8077 - 2000中的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)所用截錐形圓模,上口內(nèi)徑為40mm,下口內(nèi)徑為65 mm。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定均按照GB /T1346 - 2001進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2. 1　無(wú)機(jī)鹽摻量對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

　　NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度和凝結(jié)時(shí)間的影響詳見(jiàn)表2。

表2　NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度和水泥凝結(jié)時(shí)

間的影響

Table 2　Effect of NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 on flu id ity and

setting time of cemen t pa stes

　　從表2中可見(jiàn),不摻無(wú)機(jī)鹽時(shí),水泥凈漿的擴(kuò)展度初始值較大,且摻二水石膏的大于摻無(wú)水石膏的。摻二水石膏的水泥擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失小, 30 min擴(kuò)展度損失值為57 mm, 60 min擴(kuò)展度損失值為70 mm,而摻無(wú)水石膏的水泥經(jīng)時(shí)損失大, 30 min擴(kuò)展度損失值為63 mm, 60 min擴(kuò)展度損失值為110 mm。摻入無(wú)機(jī)鹽后,水泥凈漿的初始擴(kuò)展度值大幅降低,如摻無(wú)水石膏的水泥中摻入NaCl和Na2 SO4后凈漿擴(kuò)展度僅為65～72 mm,減水劑的作用效果已完全消失。而對(duì)其他情況(加CaCl2 或在摻二水石膏的水泥中加入NaCl,Na2 SO4 )時(shí),隨無(wú)機(jī)鹽摻量的增大,水泥凈漿擴(kuò)展度均有較大幅度的降低,如CaCl2 加入到摻無(wú)水石膏的水泥中,摻量由0%增大到2%時(shí), 凈漿擴(kuò)展度由273 mm 降低至80 mm;CaCl2 加入到摻二水石膏的水泥中,摻量由0%增大到2%時(shí),則凈漿的擴(kuò)展度由315 mm 降低至113mm。摻無(wú)機(jī)鹽后, 30 min和60 min保留值均比基準(zhǔn)低很多。由此可以看出,早強(qiáng)劑對(duì)高效減水劑與水泥相容性的影響較大,且水泥中的石膏為無(wú)水石膏時(shí),其影響更大。

2. 2　無(wú)機(jī)鹽摻量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

　　而摻入無(wú)機(jī)鹽后,對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律與對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律不完全相同。在3種早強(qiáng)組分中,摻入CaCl2 后對(duì)流動(dòng)性影響相對(duì)較小,但對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響卻最大,尤其初凝時(shí)間有明顯縮短,為58～82 min,說(shuō)明CaCl2 有明顯的促凝作用。對(duì)摻無(wú)水石膏的水泥流動(dòng)性NaCl與CaCl2 相比有明顯的降低作用,但對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響卻沒(méi)有摻入CaCl2 強(qiáng),且NaCl摻量的變化對(duì)摻無(wú)水石膏的水泥凝結(jié)時(shí)間影響不明顯。但對(duì)摻二水石膏的水泥,NaCl摻量增大初凝時(shí)間明顯縮短。隨Na2 SO4 摻量的增加, 2種水泥的初終凝時(shí)間都有所提前。由以上分析可見(jiàn),摻入無(wú)機(jī)鹽后對(duì)摻有萘系高效減水劑的2種水泥凈漿的擴(kuò)展度影響規(guī)律和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律并不相同,這也說(shuō)明影響水泥凈漿擴(kuò)展度的因素與影響水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的因素并不完全相同。

　　我們知道,影響水泥早期流變性能和凝結(jié)性能最主要的是水泥熟料中的C3 S和C3A,其中C3 S的水化可分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和擴(kuò)散期5個(gè)階段,影響水泥初始流動(dòng)性主要在誘導(dǎo)前期,誘導(dǎo)期主要影響水泥凈漿的擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失,而凝結(jié)則對(duì)應(yīng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束和加速期的作用。誘導(dǎo)前期, C3 S和水接觸后, Ca2 +和SiO4 -4 離子很快就進(jìn)入溶液, C3 S初始不一致溶解留下一個(gè)帶負(fù)電的富Si層;這一富Si層吸附Ca2 +而在固- 液界面上建立起一個(gè)雙電層。C3A與水接觸后, Ca2 +進(jìn)入溶液多,而Al3 +進(jìn)入溶液少,導(dǎo)致C3A顆粒表面形成帶正電荷的富鋁層,也可以形成雙電層。因此,水泥水化初期影響流變性的主要因素是影響雙電層動(dòng)點(diǎn)電位的因素起主要作用。而水泥的凝結(jié)是在誘導(dǎo)期結(jié)束和加速期開(kāi)始時(shí)由于水泥漿體溶液達(dá)到過(guò)飽和,使CH和C - S - H相成核而引起的,因此,影響水泥凝結(jié)的主要因素是那些對(duì)Ca2 +過(guò)飽和度影響較大的因素[ 2 ] 。

　　不同電解質(zhì)離子對(duì)水泥顆粒表面雙電層的影響將在下文討論。而對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響,鈣鹽與鈉鹽相比有更明顯的促凝效果,因?yàn)殁}鹽可以促進(jìn)C - S- H凝膠的生成,而大量的鈉鹽卻會(huì)抑制結(jié)晶態(tài)的C - S - H的形成。氯鹽和硫酸鹽中的陰離子相比較氯離子半徑小得多,氯離子能夠穿透C3 S顆粒外的覆蓋層水化物,這導(dǎo)致OH- 離子向相反方向擴(kuò)散以保持電荷平衡,因而促進(jìn)了Ca (OH) 2 沉淀,使凝結(jié)加速[ 3 ] 。而硫酸根離子的存在有利于鈣礬石的生成,也促進(jìn)了凝結(jié)的產(chǎn)生。

2. 3　無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)組分種類對(duì)高效減水劑與水泥相容性的影響

　　在水泥漿體中加入無(wú)機(jī)電解質(zhì),電解質(zhì)的反離子將向水泥粒子周?chē)臄U(kuò)散雙電層中擴(kuò)散,壓縮雙電層,甚至可能使粒子表面電荷中和,從而降低水泥粒子間的靜電排斥作用, 破壞分散體系的穩(wěn)定性[ 4 ] 。因此,對(duì)于水泥漿體中摻入無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)組分,主要是不同離子對(duì)雙電層及ζ電位的影響。這些都將影響到水泥凈漿的擴(kuò)展度和流動(dòng)性。

2. 3. 1　陽(yáng)離子電荷和半徑對(duì)凈漿擴(kuò)展度的影響對(duì)比陰離子相同而陽(yáng)離子不同的CaCl2 和NaCl兩種無(wú)機(jī)鹽摻入水泥中對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律見(jiàn)圖1和圖2。

　　從圖1可以看出,對(duì)二水石膏水泥,在同等摻量(015%和1% )時(shí)氯化鈣對(duì)摻加高效減水劑的水泥凈漿流動(dòng)性影響比氯化鈉要小。對(duì)無(wú)水石膏水泥,有相似結(jié)果,見(jiàn)圖2,即氯化物中鈉鹽對(duì)摻高效減水劑的水泥漿體促凝作用強(qiáng)于鈣鹽。

　　水泥加水后,水泥中的熟料礦物立即與水發(fā)生反應(yīng),在水化初期,鋁酸鹽礦物表面帶正電荷,而硅酸鹽礦物表面帶負(fù)電荷,由于異性相吸,水泥漿體很容易產(chǎn)生大量絮凝結(jié)構(gòu),使流動(dòng)性降低。由于萘系高效減水劑是陰離子表面活性劑,當(dāng)它摻入水泥漿體中時(shí),離解成帶多電荷的大分子陰離子和金屬陽(yáng)離子。大分子陰離子立即被帶正電荷的鋁酸鹽礦物表面強(qiáng)烈吸附,使鋁酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物表面所帶的正ζ電位迅速降低,甚至有可能變?yōu)樨?fù)值(負(fù)的ζ電位) 。這時(shí)鋁酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物與硅酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物均帶有負(fù)電荷,粒子之間互相排斥,絮凝結(jié)構(gòu)也被破壞,使?jié){體的流動(dòng)性明顯提高,即具有減水效果。

　　而加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)后,其陽(yáng)離子將向帶負(fù)電荷的水泥粒子周?chē)臄U(kuò)散雙電層中擴(kuò)散,使離子的擴(kuò)散雙電層被壓縮,ζ- 電位降低,離子之間排斥力減小,因此使水泥漿體流動(dòng)性降低。NaCl與CaCl2 相比,陰離子相同而陽(yáng)離子電荷數(shù)和離子半徑不同。鈉離子為1價(jià),鈣離子為2價(jià),而鈉離子半徑為102pm, ,鈣離子半徑為100 pm,離子半徑較為接近,因此,NaCl和CaCl2 對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響主要是陽(yáng)離子電荷數(shù)不同所導(dǎo)致的。一般認(rèn)為,氯化物對(duì)水泥漿體的凝聚作用隨陽(yáng)離子價(jià)數(shù)的提高而增強(qiáng)[ 527 ] ,但從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,NaCl對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響比CaCl2 大,表現(xiàn)出相反的規(guī)律。分析其原因在于,本試驗(yàn)中無(wú)機(jī)鹽摻量是按照質(zhì)量百分比相同摻入的,因此質(zhì)量相同的情況下,鈉離子與鈣離子的摩爾比約為119∶1,即陽(yáng)離子數(shù)量的影響超過(guò)了電荷數(shù)的影響。

2. 3. 2　陰離子電荷和半徑對(duì)凈漿擴(kuò)展度的影響對(duì)比陽(yáng)離子相同而陰離子不同的Na2 SO4 和NaCl兩種無(wú)機(jī)鹽摻入水泥中對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律見(jiàn)圖3和圖4。

　　由圖4可以看出,對(duì)摻無(wú)水石膏的水泥二者都使摻高效減水劑的水泥凈漿擴(kuò)展度明顯降低,并且兩者差異不大。而由圖3可以看出,對(duì)于摻二水石膏的水泥, NaCl 的影響比Na2 SO4 的影響要小。NaCl和Na2 SO4 相比,陽(yáng)離子相同而陰離子不同,氯離子為- 1價(jià),半徑為180 pm,而硫酸根離子為- 2價(jià),離子半徑為230 pm。對(duì)帶正電荷的鋁酸鹽膠體顆粒,陰離子價(jià)數(shù)越高則凝聚作用越強(qiáng)。此外,水泥

　　加水后,硫酸根離子很快和鋁酸鹽礦物表面的正電荷中和, 并且能夠迅速和C3A 反應(yīng)生成鈣礬石(AFt) ,這些都會(huì)促使水泥凈漿初始擴(kuò)展度降低。也有研究認(rèn)為,當(dāng)Na2 SO4 存在時(shí)會(huì)使高效減水劑在鋁酸鹽礦物表面的吸附量下降,即相同摻量時(shí)減水率下降。

3　結(jié)　論

　　(1)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三種早強(qiáng)組分均會(huì)明顯影響到高效減水劑與水泥的適應(yīng)性,且隨著摻量的增加,摻高效減水劑的水泥凈漿流動(dòng)性初始值變小,摻加質(zhì)量相同的情況下,其影響順序?yàn)? CaCl2 <NaCl <Na2 SO4。

　　(2)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三種無(wú)機(jī)鹽早強(qiáng)組分對(duì)摻有高效減水劑的水泥凈漿擴(kuò)展度的影響,主要?dú)w因?yàn)樗嗨T導(dǎo)前期陰陽(yáng)離子對(duì)擴(kuò)散雙電層的影響以及早期鈣礬石的生成。

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