新型聚羧酸系高性能混凝土減水劑的研制
摘要 :從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保性的角度出發(fā),用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì),采用一步法,用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化配方,合成了一種環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑,并分析了多種因素對(duì)減水劑性能的影響。
關(guān)鍵詞 :聚羧酸 ; 減水劑 ; 高性能混凝土 ; 正交設(shè)計(jì)
具有高流動(dòng)性、高強(qiáng)度和高耐久性的高性能混凝土已成為混凝土發(fā)展的一個(gè)重要方向。具有超分散性的高性能減水劑已成為高性能混凝土不可缺少的一個(gè)組分。在眾多高性能減水劑中,具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑由于其具有減水率高、混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失小,摻量低等優(yōu)點(diǎn),已成為國(guó)內(nèi)外外加劑研究與開發(fā)的熱點(diǎn)[1,2]。
從公開報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看,聚羧酸系減水劑的合成方法大體上可以分為兩類:第一類是活性單體直接共聚,由羧酸與聚醚先縮合成具有醚鍵的活性大單體,再由該大單體與幾種羧酸單體共聚而成。這種方法的最大缺點(diǎn)是合成活性大單體比較繁瑣,成本較高,另外羧酸單體與活性大單體的竟聚率不同,主鏈分子設(shè)計(jì)較困難。第二類是聚合后功能化法,由幾種單體先共聚成一定分子量的高聚物,再由該高聚物與聚醚縮合而成。這種方法的最大缺點(diǎn)是聚合階段的溶劑在縮合階段要全部除去,且該溶劑要與所有單體互溶,并且其沸點(diǎn)要高于聚合溫度而低于縮合溫度。如選擇有機(jī)溶劑,則對(duì)環(huán)境不可避免會(huì)造成污染。本文從經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性的角度出發(fā),在第二類方法的基礎(chǔ)上,用聚醚作為羧酸單體合成反應(yīng)的介質(zhì),不添加任何溶劑,合成工藝簡(jiǎn)單,所合成的高效減水劑集高性能與經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性于一體。
1 減水劑的合成
1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料
甲基丙烯酸:化學(xué)純;單甲醚:自制;甲基丙烯磺酸鈉:化學(xué)純。引發(fā)劑:分析純;催化劑:化學(xué)純。鏈轉(zhuǎn)移劑:化學(xué)純;425 普硅水泥:四川渡口水泥廠。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
在反應(yīng)釜中加入聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下滴加單體,滴加完畢在50~95℃反應(yīng)2 h,升溫至105~150℃,加入催化劑縮合反應(yīng)5 h,用堿調(diào)節(jié)溶液為中性,即得本文的環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑。
2 性能測(cè)試
2.1 雙鍵含量的測(cè)定
通過(guò)測(cè)定系統(tǒng)中的殘余雙鍵來(lái)確定羧酸單體的聚合度,測(cè)試方法按鹵素加成法[3]進(jìn)行。
2.2 接枝率的測(cè)定
接枝率是指主鏈上與聚醚進(jìn)行反應(yīng)的羧基占總羧基含量的百分比[4]。本文通過(guò)測(cè)定縮合反應(yīng)前后羧酸基團(tuán)的含量來(lái)確定接枝率,羧酸基團(tuán)的含量的測(cè)定按照酸值的測(cè)定方法[3]進(jìn)行。
2.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定
水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定應(yīng)在加水之后,低速攪拌2 分鐘再快速攪拌2 分鐘,以流動(dòng)度錐形試模測(cè)試凈漿流動(dòng)度。
2.4 減水率的測(cè)定
以空白組流動(dòng)度達(dá)18 cm時(shí)的用水量為基準(zhǔn)水量W 0,添加外加劑組達(dá)相同流動(dòng)度時(shí)的用水量為W1,則減水率=[(W0-W1)/W0]´100。
3 結(jié)果與討論
通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度性能試驗(yàn),本文所合成的環(huán)保型聚羧酸系高性能減水劑具有超強(qiáng)的分散性和流動(dòng)度保持性。當(dāng)減水劑添加量為膠凝材料的0.3%時(shí)(以固體量計(jì)),減水率高達(dá)45%,且具有良好的流動(dòng)度保持性,具體結(jié)果見表1。
3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析
固定單體的投料摩爾比、加料次序、聚合溫度、縮合溫度及物料總濃度,改變催化劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑量、聚合時(shí)間、縮合時(shí)間,研究上述四因素對(duì)減水劑性能的影響。每個(gè)因素各取三個(gè)水平,采用L9(34)正交方案,正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表2 和表3。
由表2 和表3 可見,四因素中縮合時(shí)間是影響減水率性能的關(guān)鍵因子,縮合時(shí)間由3 小時(shí)增加到5小時(shí),減水率和流動(dòng)度保持性均明顯提高。通過(guò)測(cè)定其接枝率可以看出,縮合3 小時(shí)接枝率為8%,縮合5 小時(shí)接枝率為26%。其次是聚合時(shí)間,隨著聚合時(shí)間的增加,減水率提高,但2 小時(shí)以后再延長(zhǎng)聚合時(shí)間,減水率增加有限。從測(cè)定系統(tǒng)殘余雙鍵來(lái)看,2小時(shí)以后殘余雙鍵濃度基本無(wú)變化。在3g/摩爾單體至9g/ 摩爾單體之間變化時(shí),引發(fā)劑量增加,高聚物黏度降低,分子量變小,這符合自由基引發(fā)聚合的一般原理。隨著分子量變小,減水率增大,這由于分子量太大時(shí),大分子呈無(wú)規(guī)線團(tuán)排列,活性大為降低所致。四因素中鏈轉(zhuǎn)移劑量的改變對(duì)減水率影響最小。最優(yōu)組合為A3B1C3D3,如考慮其經(jīng)濟(jì)性,可取A3B1C2D3。
3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)減水率性能的影響
在上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,引發(fā)劑取9g/摩爾單體,鏈轉(zhuǎn)移劑取2.5g/摩爾單體,改變羧酸與醚的投料摩爾數(shù),研究羧基與醚鍵對(duì)減水率性能的影響,結(jié)果見圖1。
由圖1可見,隨著聚合物中羧基含量的增加,減水率提高。當(dāng)羧酸與醚的比率為3.0時(shí),減水率達(dá)最大值 ;比率繼續(xù)增加,主鏈分子量太大,分散性降低。
4 結(jié)論
(1) 用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì),可合成一種環(huán)保型高性能減水劑。
(2) 羧基與醚鍵是影響減水劑性能的重要因素,在本合成方法中其最佳投料摩爾比率為3.0。
(3) 縮合時(shí)間是影響本減水劑性能的關(guān)鍵因子縮合5 小時(shí),接枝率可達(dá)26%。
參考文獻(xiàn):
[1] Kazuo Yamada et al. Effects of the chemical structure on the properties of
polycarboxylate-type superplasticizer. Cemenet and Concrete Research,
February, 2000.30(2):P197~207.
[2] 李崇智,等. 聚羧酸系高性能減水劑的研制極其性能[J]. 混凝土與水泥制品,2002(2):P3~6.
[3] 吳承佩,等. 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J]. 合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社, 1989.
[4] 王國(guó)建,等. 聚羧酸鹽高效減水劑的合成與表征[J]. 化學(xué)建材, 2003(6):P47~51.. |
原作者: 徐雪峰,孫紅堯,蔡躍波 |
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