聚羧酸高效減水劑的分子設計與合成及性能表征

2009-11-30 00:00  留言

摘要：依據(jù)減水劑的作用機理，用自制單體設計、合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，得出其最佳合成配方及工藝為：m（馬來酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇單酯）：m（丙烯基磺酸鈉）=1：3：2．4；選用1%的K₂ S₂O₈為引發(fā)劑、反應溫度85℃ 、反應時間6 h。試制產(chǎn)品性能測試結果表明：該聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力、和易性好，其最佳摻量為0．3% ，能顯著減小水泥凈漿的流動度經(jīng)時損失。經(jīng)紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)物的分子結構與設計的分子結構基本一致。

關鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；分子結構；馬來酸酐-丙烯基磺酸鈉-丙烯酸聚乙二醇單酯共聚物

　　優(yōu)質(zhì)的高效減水劑能降低混凝土的水灰比，減小混凝土的塌落度損失，提高和易性、賦予混凝土高密實度和優(yōu)異施工性能。在眾多系列減水劑中，聚羧酸類減水劑適應范圍廣，具有高減水性、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等優(yōu)點。

　　依據(jù)目前對減水劑的認識和理解，減水劑是通過表面活性作用、絡合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結構。高性能減水劑的理想結構應該是高分子的聚合物，線性、多支鏈、疏水基團和親水基團相間，疏水基鏈輕且短，親水基鏈重且長。在水泥漿體中猶如梳子，疏水基牢牢地釘在水泥顆粒表面，封閉包裹住水泥粒子，而親水基團伸向水溶液，既有產(chǎn)生靜電排斥力的基團，又有產(chǎn)生立體排斥力的基團。

1 聚羧酸鹽減水劑分子結構設計

　　用丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）、馬來酸酐（M）、丙烯基磺酸鈉（SAS）3種單體共聚合成聚羧酸鹽減水劑。聚合物的分子結構如下：

　　使用高效減水劑，不僅要求能提高新拌混凝土的和易性及減水性，同時要提高耐凍性和較小的塌落度損失，所以，減水劑分子量要適當，相對分子質(zhì)量應該控制在1 000-5 000。

2 實驗

2．1 實驗材料

　　聚乙二醇、對苯二酚，AR．上?；瘜W試劑公司；十二烷基苯磺酸、無水亞硫酸鈉、氯丙烯，AR．西安三浦精細化工廠；丙烯酸、馬來酸酐，AR．上海天原化工廠；水泥，32．5級普通硅酸鹽水泥，秦嶺水泥廠。

2．2 合成方法

2．2．1 丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）的制備

　　在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、對苯二酚。110~120℃時開始加人丙烯酸，滴加完畢后，于120℃恒溫2．5 h。將反應液減壓蒸出副產(chǎn)物水，在此溫度下反應2 h，脫出水分的速度明顯減慢；130℃恒溫，至真空反應得出水的量與理論值接近時為反應終點；在真空條件下降溫至40℃以下，出料得成品。

2．2．2 丙烯基磺酸鈉（SAS）的制備

　　在三口瓶中加人一定量的蒸餾水、無水亞硫酸鈉，加熱攪拌使其溶解，在45℃時開始加人氯丙烯，滴加完畢后，升溫至47℃反應3 h；將反應物減壓，在40℃時蒸干，然后加入無水乙醇洗滌，趁熱抽濾；將濾液減壓，在40℃時蒸至近干，倒出置于燒杯中結晶。

2．2．3 馬來酸酐（M）一PA—SAS共聚物的合成

　　在三口瓶中加入蒸餾水、馬來酸酐，加熱攪拌使其溶解，當溫度達到60℃時開始加人PA和SAS溶液，同時加人過硫酸鹽。滴加完后升溫至85℃反應3～5 h，出料即為目標減水劑。

2．3 性能測試方法

2．3．1 水泥和易性

　　在100 g基準水泥中摻人0．3%（質(zhì)量比，下同）的減水劑，同時加入29 g水觀察和易性。然后將水的加量增加至35 g，觀察和易性，再將減水劑的摻量增至0．5%，觀察和易性及流動性。

2．3．2 水泥凈漿流動度

　　按照GB 8077—87對不同單體配比及不同引發(fā)劑用量所得的減水劑進行水泥凈漿流動度測試。在100 g水泥中加人0．3%減水劑，同時加人29 g水，依次選取3個不同位置測量水泥凈漿鋪展直徑，求平均值即為水泥凈漿流動度。然后將水的加人量增至35 g，減水劑增至0．5%，再次測試流動度。

2．4 紅外光譜分析

　　取合成的減水劑試樣，經(jīng)過無水乙醇反復洗滌，干燥，溴化鉀壓片，采用德國布魯克公司的VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀進行結構分析，并與設計結構相比較。

3 結果與討論

3．1 影響合成PA單體的因素

3．1．1 酸醇比對PA酯化率的影響

　　丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應的主要因素。圖1是PA酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比（物質(zhì)的量比，酸醇比）的變化曲線。從圖1可看出，酸醇比為1．2：1．0時，PA酯化率最大。

3．1．2 阻聚劑用量對PA酯化率的影響

　　由于丙烯酸為不飽和酸，在反應過程中丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸聚乙二醇單酯之間易發(fā)生熱聚合，所以需加阻聚劑。如圖2所示，隨著阻聚劑加入量的增加，生成PA的酯化率先提高后降低，故確定阻聚劑的最佳加人量為反應單體總質(zhì)量的0．6%。

3．1．3 催化劑用量對PA酯化率的影響

　　圖3是用十二烷基苯磺酸作催化劑時，其用量對PA酯化率的影響。

　　由圖3可知，催化劑加入量越大，反應速度越快，酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1．0%時（相對于單體總質(zhì)量），對酯化率的影響已經(jīng)較小，故確定十二烷基苯磺酸的用量為1．0%。

3．1．4 酯化反應時間對PA酯化率的影響（見圖4）

　　由圖4可見，酯化反應時間對酯化反應的影響程度隨著反應時間的延長而增大，當反應時間至6 h時，酯化率達89．4%，但繼續(xù)延長反應時間對酯化率的影響已經(jīng)不大，酯化率變化不再明顯，此時酯化反應已基本完成，故本實驗確定適宜的反應時間為6 h。

3．1．5 酯化反應溫度對PA酯化率的影響

　　反應溫度是影響反應速率的重要因素。由于所用的醇為高級醇，空間位阻較大，因而反應速度較慢。為提高反應速率，應提高反應體系的溫度，但同時也應避免在反應過程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。為此采用逐步升溫方法，以保持反應在正?；亓飨拢瑴囟炔粦^丙烯酸的沸點（140 ℃）。

　　本實驗采用減壓裝置及時移走酯化反應過程中產(chǎn)生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)己烷等有毒試劑作攜水劑，減少催化劑、阻聚劑等試劑的用量。同時，保證了較高的產(chǎn)率及純度，是一種有效制備此單體的方法。

　　上述試驗結果表明，合成PA的最佳配比為：丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1．2：1．0，阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0．6%，催化劑的用量為單體總質(zhì)量的1．0%；最佳工藝條件為：采用分段升溫方法，于110～140℃ 回流條件下反應6 h。采用該配比及工藝，PA酯化率可達89．4%以上，產(chǎn)物在水中有極好的溶解性，并且實驗有很好的重現(xiàn)性。

3．2 影響合成SAS的因素

3．2．1 反應物料比對SAS產(chǎn)率的影響

　　氯丙烯與亞硫酸鈉的用量比是影響反應的主要因素，制備時應首先考慮。圖5是反應時間5 h、反應溫度45～47℃時，氯丙烯與亞硫酸鈉的比（物質(zhì)的量比）對SAS產(chǎn)率影響的曲線。

　　由圖5可見，隨著氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比的增加，SAS的產(chǎn)率增大。由于反應是在液相中進行，氯丙烯極易揮發(fā)，氯丙烯適當過量可補充損失，從而提高SAS產(chǎn)率。故選用氯丙烯與亞硫酸鈉的比為1．2：1進行反應。

3．2．2 反應時間對SAS產(chǎn)率的影響

　　圖6是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1、反應溫度為47℃ 時，反應時間對SAS產(chǎn)率的影響曲線。

　　由圖6可見，SAS的產(chǎn)率隨反應時間的延長先增大后減小。這是由于反應時間超過4 h后，反應物料受熱時間過長，部分單體和產(chǎn)物發(fā)生了聚合。故確定反應時間以4 h為宜。

3．2．3 反應溫度對SAS產(chǎn)率的影響

　　圖7是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1、反應時間為4 h時，反應溫度對SAS產(chǎn)率的影響曲線。

　　由圖7可見，隨著反應溫度的升高，SAS的產(chǎn)率增大，但溫度超過47 ℃時，氯丙烯發(fā)生聚合，實驗失敗。故確定反應溫度為47 ℃。

　　由圖5～圖7分析得出：當出現(xiàn)回流時開始滴加氯丙烯，要嚴格控制溫度不超過47 ℃。SAS的最佳配比及合成工藝條件為：氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1．2：1，反應溫度47℃，反應時間4 h。此條件下SAS的產(chǎn)率為92．9%。

3．3 影響水泥凈漿和易性的因素

　　圖8實驗分析了減水劑的反應溫度為81℃、反應時間5h、引發(fā)劑（NH₄）₂S₂O₈用量1%的條件下，聚合單體配比（質(zhì)量比）對水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、反應時間5 h、引發(fā)劑（NH₄）₂S₂O₈用量1%條件下，反應溫度對水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、反應溫度81℃、反應時間5 h下，引發(fā)劑用量對水泥凈漿和易性的影響；m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2 4、引發(fā)劑K₂S₂O₈用量1%，反應溫度為85℃下，反應時間對水泥凈漿和易性的影響。

　　由圖8可知，應選m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2．4，1%的K₂S₂ O₈做引發(fā)劑，反應溫度為85 ℃，反應時間6 h。

3．4 減水劑對水泥凈漿流動度的影響

　　選取和易性最好的減水劑進行水泥凈漿流動性檢測，圖9為不同摻量減水劑對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響。

　　由圖9可知，M—PA—SAS共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力。摻量0．5%時，水泥凈漿經(jīng)時流動度最大為29．7 cm（60 min）；摻量0．3%時，經(jīng)時流動度最大為26．2 cm（30 min）；減水劑摻量為0．3%時較摻量為0．5%時的水泥凈漿流動度經(jīng)時變化小。

3．5 紅外光譜分析

　　取和易性最好的減水劑進行紅外光譜分析，結果見圖10。

　　圖10中，3 386 cm^-1 和530 cm^-1處是羥基的明顯特征吸收峰；1 059 cm ^-1處是醚鍵的特征吸收峰；1 220—1 126cm^-1 處是羧酸酐的特征峰；1 722 cm^-1 處為酯基的特征吸收峰，在3 000～3 200 cm ^-1沒有峰出現(xiàn)，說明烯類C=C鍵不存在，未聚合的單體殘留很少。表明，產(chǎn)品的結構與原先設計的減水劑分子基本結構相符，驗證了M—PA—SAS共聚物減水劑分子結構設計的合理性。

4 結論

　?。?）該減水劑的最佳合成配比及工藝為：m（M）：m（PA）：m（SAS）為1：3：2．4，選用1%的K₂S₂O₈做引發(fā)劑，反應溫度85℃，反應時間6 h。

　?。?）水泥凈漿試驗結果表明，M—PA—SAS共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力，其最佳摻量為0．3%，可使水泥凈漿流動度達到25 cm以上，經(jīng)時變化顯著減小。

原作者：郭睿朱軍峰李慧王久儒張光華

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