磺化過程對(duì)萘系高效減水劑性能影響的試驗(yàn)研究
2006-05-26 00:00
摘要： 通過單因素法對(duì)磺化過程涉及的磺化時(shí)間、磺化溫度和磺化酸度進(jìn)行優(yōu)化研究，得到最佳合成條件，從而有效提高了萘系高效減水劑的分散性能。
關(guān)鍵詞： 磺化；優(yōu)化參數(shù)；性能；提高
高效減水劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)建筑行業(yè)普遍采用的一種高效減水劑，尤其是萘系高效減水劑在高性能混凝土的配制過程中，更是廣泛采用的重要組分之一。它的基本合成原料主要是工業(yè)萘、濃硫酸、甲醛和液堿等，合成工藝主要涉及4 個(gè)基本反應(yīng)步驟：磺化反應(yīng)，水解反應(yīng)，縮合反應(yīng)和中和反應(yīng)[2]。合成試驗(yàn)流程如圖1 所示。
其中磺化反應(yīng)一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑?；腔哪康氖侨〈枷愫松系臍涠纬苫撬峄ǎ璖O3H），磺化后，在萘核上原來直接與碳原子相連的一個(gè)氫原子被磺酸基所取代而形成萘磺酸。在萘分子中有兩個(gè)苯環(huán)相連，α位電子云密度更大些，也比較活潑。萘的磺化是可逆反應(yīng)，且磺酸基進(jìn)入的位置與外界條件有關(guān)。在較低溫度下（120℃以下）磺化時(shí)易生成α— 萘磺酸，而在較高溫度磺化時(shí)，主要生成β— 萘磺酸。由于β位不易磺化，故在高溫下磺化所生成的β－萘磺酸就較穩(wěn)定。
由試驗(yàn)流程和所發(fā)生的反應(yīng)可以看出磺化過程對(duì)于最終產(chǎn)物的合成有至關(guān)重要的影響， 因此對(duì)于磺化進(jìn)行試驗(yàn)研究，找到最佳的反應(yīng)條件，具有重要意義。
1 原材料與試驗(yàn)方法、儀器
1. 1 試驗(yàn)原材料
萘（ 工業(yè)品）純度約為97.6%；濃硫酸（ 工業(yè)品）濃度約為97%；甲醛（ 分析純）濃度為37%—40%；氫氧化鈉（工業(yè)品）濃度約為33%；氫氧化鈉（ 分析純）為粉劑；水（ 自來水）；秦嶺P.O42.5 R 水泥。
1.2 試驗(yàn)儀器、設(shè)備
強(qiáng)力攪拌機(jī)、恒溫蠟浴、三口瓶、冷凝管、溫度計(jì)、恒溫水浴箱、酸式滴定管、堿式滴定管、錐形瓶、托盤天平、分析天平、水泥凈漿攪拌機(jī)、截錐圓模等。
1.3 試驗(yàn)方案
在初步試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)萘系高效減水劑的基本合成工藝參數(shù)按照單因素法進(jìn)行優(yōu)化，找出影響產(chǎn)品性能的顯著因素，確定其最佳合成工藝參數(shù)。在合成中涉及的因素分別是：加硫酸溫度(T1)，萘與硫酸的摩爾比(N/S)，磺化溫度（ T2），磺化時(shí)間（ t1）， 磺化酸度（ S1），水解時(shí)加水量(N/W1)，水解時(shí)間(t2)， 水解后酸度（ S2），萘與甲醛的比例（ N/F）， 滴加甲醛的溫度（ T3）， 滴加甲醛的時(shí)間(t3)， 縮合溫度(T4)， 縮合時(shí)間(t4)，縮合加水量(N/W2)。但是在單因素試驗(yàn)中研究的3 個(gè)因素為磺化溫度（ T2），磺化時(shí)間（ t1）， 磺化酸度（ S1），其余因素均固定不變。
按照GB 8077-87 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，w/c=0.29。水泥600 kg，水174 mL。
2 實(shí)驗(yàn)研究
2. 1 磺化溫度對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
磺化溫度（ T2）選取4 組，分別為155—160、160—165、165—170、170—175 ℃。其他試驗(yàn)條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，磺化3 h 后，降溫至120 ℃時(shí)加水水解約1 h，N/W1 為1∶3.5，然后降溫至85 ℃進(jìn)行滴加甲醛約3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖2 水泥凈漿流動(dòng)度對(duì)比試驗(yàn)可知，最佳磺化溫度為160—165 ℃。原因主要是溫度低于160 ℃時(shí)，α－萘磺酸生成比例相應(yīng)提高；高于165 ℃后，就易生成萘二磺酸等磺化產(chǎn)物，此兩種產(chǎn)物都不利于后期縮合的進(jìn)行，從而影響產(chǎn)品的性能[3]。
2. 2 磺化時(shí)間對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
磺化時(shí)間（ t1）選取4 個(gè)，分別為3、2.5、2、1.5 h。其他試驗(yàn)條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，在160—165 ℃磺化，降溫至120 ℃時(shí)水解1 h，N/W1 為1∶3.5，然后在85 ℃滴加甲醛約3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖3 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)可知，隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥凈漿流動(dòng)度越好。但超過2 h 以后，磺化時(shí)間增加雖然會(huì)使減水劑產(chǎn)品性能有所提高，但并不明顯。而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則降低了生產(chǎn)效率，也易生成萘二磺酸等異構(gòu)物，因此，選擇最佳磺化時(shí)間為2 h。
2. 3 磺化酸度對(duì)萘系高效減水劑性能的影響
選取3 個(gè)磺化酸度（ S1），分別為33%、31%、29%。
其他試驗(yàn)條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加濃硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，在160—165 ℃下磺化2 h，降溫至120 ℃水解1 h，N/W1 為1∶3.5，然后在85 ℃下滴加甲醛3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合時(shí)加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖4 可知，磺化后的酸度嚴(yán)重影響著萘系高效減水劑產(chǎn)品的性能。酸度的大小反應(yīng)了萘的磺化程度，酸度高，磺化充分，β- 萘磺酸的產(chǎn)率高，后期縮合質(zhì)量好；酸度低，磺化不充分，磺化物中有不溶解于水的油狀物，影響后期縮合質(zhì)量。因此，磺化酸度在31%—33%時(shí)所得的減水劑產(chǎn)品性能較好。
3 結(jié)論
由上述試驗(yàn)可以看出，磺化過程控制的好，可以有效提高萘系高效減水劑的分散性能?；腔瘻囟葹?60—165 ℃，磺化時(shí)間為2 h，磺化酸度在31%—33%時(shí)所得的減水劑產(chǎn)品性能最好。
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