氨基磺酸鹽高效減水劑改性水泥混凝土的作用機(jī)理研究
2006-05-16 00:00
摘要：通過動電位、吸附、TGA 、SEM實(shí)驗(yàn)對淮南合成材料廠生產(chǎn)的氨基磺酸鹽高效減水劑AF 改性水泥混凝土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研，結(jié)果表明：AF 的性能優(yōu)于其他減水劑，并對作用機(jī)理進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：氨基磺酸鹽高效減水劑；作用機(jī)理；改性
0 引言
高效減水劑的迅猛發(fā)展，迫切要求加強(qiáng)高效減水劑的理論實(shí)驗(yàn)研究。這不僅對解釋高效減水劑作用機(jī)理有用，而且對于開發(fā)新的品種及提高性能有益處。人們在對萘系和三聚氰胺系高效減水劑多年的開發(fā)和應(yīng)用過程中，通過對其作用機(jī)理的研究，逐漸形成了以“吸附- 
電位（靜電斥力）-分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下3 個物理、化學(xué)作用有關(guān)。，即吸附、靜電斥力（
電位)和分散。體系對外加劑的吸附量增加， 
電位增大)。 由于靜電斥力作用，一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的粘度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。
電位（靜電斥力）-分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下3 個物理、化學(xué)作用有關(guān)。，即吸附、靜電斥力（ 電位)和分散。體系對外加劑的吸附量增加， 電位增大)。 由于靜電斥力作用，一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的粘度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。 國內(nèi)對氨基磺酸系高效減水劑的研究工作還只是處于起步階段，而很少見到對氨基磺酸系高效減水劑的作用機(jī)理詳細(xì)研究。因此本文對氨基磺酸系高效減水劑AF 的作用機(jī)理進(jìn)行初步的探討，同時和其他減水劑的作用機(jī)理進(jìn)行了對比分析。
1 氨基磺酸系高效減水劑的減水分散實(shí)驗(yàn)研究
1．1 動電電位（
電位）的研究 在固液分散體系中，粒子的界面上會產(chǎn)生雙電層。 雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥，從而增加了分散體系的穩(wěn)定性。 水泥懸浮體中水泥粒子的表面也存在雙電層，由于水泥本身的礦物組成復(fù)雜，并且與水接觸時產(chǎn)生水化反應(yīng)，因此研究這種復(fù)雜的多相分散體系的動電電位（
電位）容易測得一致的結(jié)果， 動電電位對水泥漿的流動性，凝結(jié)過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。
電位）容易測得一致的結(jié)果， 動電電位對水泥漿的流動性，凝結(jié)過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。1．1．1 測試原理
電泳原理是膠體體系在封閉的電泳槽中，在直流電場作用下，分散相向相反極性方向運(yùn)動的動電現(xiàn)象， 產(chǎn)生電泳現(xiàn)象是因?yàn)閼腋∧z粒與液相接觸時，膠體表面形成擴(kuò)散雙電層，在雙電層的滑動面上產(chǎn)生動電電位（
電位），由于動電電位與電泳速度有關(guān)，所以，通過電泳速度的測定，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，得到 
電位。
電位），由于動電電位與電泳速度有關(guān)，所以，通過電泳速度的測定，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，得到 電位。1．1．2 主要儀器和原料
主要儀器：（1）DDS-307電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠。（2）WY-20 型精密高壓穩(wěn)定電源，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所。（3）213 型鉑電極，上海雷磁儀器廠。（4）拉比諾維奇-付其曼U型電泳儀。主要原料有：（1） 萘系高效減水劑NF， 淮南合成材料廠。（2） 氨基磺酸鹽高效減水劑AF，淮南合成材料廠生產(chǎn)。（3）水泥，淮南八公山水泥廠生產(chǎn)的PC·32.5礦渣水泥。
1.1.3 
電位的測定結(jié)果及討論
電位的測定結(jié)果及討論
電位的測定結(jié)果見圖1。
我們知道，不添加減水劑的水泥膠體粒子的
電位呈正電性， 這是由于水泥的主要礦物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負(fù)電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。 從圖1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著AF質(zhì)量濃度的增大， 
電位值也增大了。而且AF 高效減水劑的 
電位值一直比NF 高效減水劑要高。從以上的
電位測定分析可以看出， 
電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩(wěn)定。
電位呈正電性， 這是由于水泥的主要礦物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負(fù)電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。 從圖1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著AF質(zhì)量濃度的增大， 電位值也增大了。而且AF 高效減水劑的 電位值一直比NF 高效減水劑要高。從以上的 電位測定分析可以看出， 電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩(wěn)定。2 固體表面吸附量的測定
2.1 主要儀器及原料
主要儀器：（1）800 型離心沉淀機(jī)（轉(zhuǎn)速4000r/min）常州市國華儀器廠。(2)FA1104N自動電子稱量天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司.(3)722N(721B)型可見分光光度計。
本實(shí)驗(yàn)所用主要原料有：
(1)萘系高效減水劑(NF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(2)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(3)PO32.5級復(fù)合水泥，淮南特種水泥廠生產(chǎn)。
(1)萘系高效減水劑(NF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(2)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(3)PO32.5級復(fù)合水泥，淮南特種水泥廠生產(chǎn)。
2.2 實(shí)驗(yàn)步驟
吸附量的測定經(jīng)過以下步驟：
（1）空白樣的配制：用電子天平稱量所需高效減水劑，將高效減水劑的空白樣稀釋到一定濃度。
（2）波長的選擇：任取一個AF（或NF）溶液，通過722N 型可見分光光度計的測量確定其最大吸收波長。吸收光譜圖見圖2（注：因?yàn)閮x器故障，NF用721B型來確定波長）。
由圖2 可知，AF的吸收峰是260nm，NF的吸收峰是500nm。
(3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線%在最大波長處用空白樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出k 值。見圖3，可以知道AF的K=30，NF的K=400。
（4）吸附量的測定：配出一定濃度梯度高效減水劑溶液，各向其中加入一定量的水泥，液固重量比為4。 攪拌3min后，靜置一定時間，使其達(dá)到吸附平衡，取上層清液，用800型離心沉淀機(jī)（轉(zhuǎn)速4000r/min）分離10min。 再取上層清液稀釋100倍。在最大波長處測定其吸光度，根據(jù)比爾定律求出水泥樣的濃度，再根據(jù)它與相應(yīng)空白樣的濃度差求出吸附量。
2．3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
計算出的各自吸附量見表2、圖4。
從圖4可以看出，NF和AF 的吸附量都隨減水劑的濃度增大而明顯增加。
合成的氨基磺酸系高效減水劑與萘系高效減水劑基本符合Langmuir等溫吸附方程。萘系高效減水劑飽和吸附量比氨基磺酸系高效減水劑大。
通常來說，根據(jù)減水劑作用機(jī)理的“吸附- 
電位-分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負(fù)電基團(tuán)數(shù)越多， 
電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。 而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AF 在水泥顆粒的吸附量較NF的小， 
電位又比NF 大， 而對水泥分散效果卻又遠(yuǎn)優(yōu)于NF（見圖4），顯然，單純的“吸附-
電位-分散”理論是難以解釋的。
電位-分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負(fù)電基團(tuán)數(shù)越多， 電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。 而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AF 在水泥顆粒的吸附量較NF的小， 電位又比NF 大， 而對水泥分散效果卻又遠(yuǎn)優(yōu)于NF（見圖4），顯然，單純的“吸附- 電位-分散”理論是難以解釋的。2 AF 對水泥膠體的分散作用機(jī)理探討
從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，單純的“吸附- 
電位-分散”理論和單純的“吸附-空間效應(yīng)-分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑AF的分散作用機(jī)理。
電位-分散”理論和單純的“吸附-空間效應(yīng)-分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑AF的分散作用機(jī)理。 在懸浮體系中， 
電位的大小是顆粒帶電程度的標(biāo)志， 
電位越大，顆粒帶電量越大， 
電位越小，顆粒帶電量越小； 在摻加AF 和NF 濃度相似的情況下，AF的 
電位比NF 大， 而水泥顆粒對AF 的吸附量較NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中AF所帶的負(fù)電荷數(shù)較NF 的多，AF的分子結(jié)構(gòu)見圖5(a)，而NF的結(jié)構(gòu)見圖5(b)。
電位的大小是顆粒帶電程度的標(biāo)志， 電位越大，顆粒帶電量越大， 電位越小，顆粒帶電量越小； 在摻加AF 和NF 濃度相似的情況下，AF的 電位比NF 大， 而水泥顆粒對AF 的吸附量較NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中AF所帶的負(fù)電荷數(shù)較NF 的多，AF的分子結(jié)構(gòu)見圖5(a)，而NF的結(jié)構(gòu)見圖5(b)。
由圖5 可知，相對NF而言，AF 分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是分支較多，所帶負(fù)離子基團(tuán)多(-SO3-、-OH、-NH2)，極性強(qiáng)，因而，盡管AF的吸附量較FDN的小， 
電位比NF 大也就不難理解了。 由于都具有較高的 
電位，所以AF 和NF對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于AF結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大，由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得AF具有優(yōu)良的減水分散性能。AF 的多個極性基團(tuán)容易以氫鍵形式與水分子締合， 在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了AF的分散性。 對于NF，分子結(jié)構(gòu)較簡單，屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通過較多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài)，吸附量較大，表現(xiàn)為
電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻(xiàn)較小，除磺酸基外無其他極性基團(tuán)，通過氫鍵結(jié)合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。 故
電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為AF較NF具有更加優(yōu)良的減水分散作用。
電位比NF 大也就不難理解了。 由于都具有較高的 電位，所以AF 和NF對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于AF結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大，由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得AF具有優(yōu)良的減水分散性能。AF 的多個極性基團(tuán)容易以氫鍵形式與水分子締合， 在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了AF的分散性。 對于NF，分子結(jié)構(gòu)較簡單，屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通過較多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài)，吸附量較大，表現(xiàn)為 電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻(xiàn)較小，除磺酸基外無其他極性基團(tuán)，通過氫鍵結(jié)合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。 故 電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為AF較NF具有更加優(yōu)良的減水分散作用。4 氨基磺酸鹽高效減水劑（AF）改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物的TGA分析
4．1試驗(yàn)方法及原料配合比
本試驗(yàn)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8076-1997《混凝土外加劑》進(jìn)行測定分析，按JGJ55《普通混凝土配合比設(shè)計技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行配合比設(shè)計（見表3）。
4．2 試驗(yàn)原料與試劑
（1）實(shí)驗(yàn)用水泥：安徽長豐海螺水泥公司生產(chǎn)海螺牌P.O42.5。
（2）實(shí)驗(yàn)用砂：符合GB/T 14685要求的細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9的中砂。
(3) 實(shí)驗(yàn)用石：符合GB/T 14685粒徑為5～20mm 碎石(圓空篩)，采用二級配，其中5～10mm占40%，10～20mm占60%.
(4)AF：氨基磺酸系高效減水劑，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
（5）NF：萘系高效減水劑，粉劑，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
4．3 試驗(yàn)過程
混凝土強(qiáng)度比如表4所示。 在10CM*10CM*10CM的試模內(nèi)成型后，放入混凝土恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)3d、7d、28d，取到齡期的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，選取破型后比較好的碎塊，進(jìn)行試樣編號，放在無水乙醇（分析純AR）內(nèi)研磨、浸泡，并用保鮮膜封閉。 每隔2天換一次無水乙醇，防止水化，直至試驗(yàn)日期。
試驗(yàn)前，先將碎塊取出晾干，約碎成5mm 裝入加熱坩堝，輕敲坩堝底部使之鋪成均勻的薄層，然后進(jìn)行熱重和差熱分析（TGA-DTA）試驗(yàn)。
4．4 試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理
3dAF試樣的TGA 分析如圖6，7d摻AF試樣的TGA 分析如圖7。
4．4 試驗(yàn)結(jié)果與分析
TGA（包括微分熱重分析） 方法分別對AF 和NF 二個試樣在室溫～10000C溫度范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行了測定。升溫速度為100C/min。
水泥混凝土主要水化相是水化硅酸鈣（C-S-H）、鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣Ca（OH）2 。從TGA-DTA 曲線可知， 試樣在加熱過程中出現(xiàn)了3個明顯失重區(qū)間段及其對應(yīng)的3個較大吸熱峰，吸熱峰與TGA-DTA 曲線上微分熱重曲線的失重速率最快點(diǎn)相對應(yīng)。
第一個較大吸熱峰在1000C附近，對應(yīng)區(qū)間在室溫～2000C，失重在40%左右。 在這一溫度段可能出現(xiàn)的谷大多是含水礦物脫水吸熱峰，它包括水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、鈣礬石（AFt）的層間水脫水過程和水化鋁酸鹽及單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的脫水，由于水在各產(chǎn)物中的結(jié)合狀態(tài)不同，因此其脫水溫度也不同；第二個較大吸熱峰4300C附近，對應(yīng)區(qū)間在4000C～4700C，失重在1%左右。 主要為混凝土中的Ca（OH）2晶體在該點(diǎn)附近發(fā)生了分解反應(yīng)，脫水并吸收了大量的熱；第三個吸熱峰在1700C附近，對應(yīng)溫度區(qū)段6000C～9500C，失重在2%左右。主要為CaCO3受熱發(fā)生了如下分解反應(yīng)：CaCO3→CaO+CO2↑， 而且還有水化硅酸鹽的結(jié)構(gòu)水脫水. 從失重曲線上易得前2000C的失重?fù)p失遠(yuǎn)大于后面2000C～9500C失重?fù)p失。從TGA曲線可看出，7 天摻AF 水泥混凝土試樣吸熱量很大，水化反應(yīng)很快，強(qiáng)度進(jìn)一步提高。 說明摻AF 水泥混凝土試樣的硅酸鹽中的C2S、C3S水化逐漸增強(qiáng)，生成的凝膠物質(zhì)增多，從而水泥石的強(qiáng)度也越來越高。
5 氨基磺酸鹽AF改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物形貌分析
5.1 實(shí)驗(yàn)原材料及實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)原材料同熱分析相同，AF摻量為 0.5%。掃描電子顯微鏡型號：X-650，廠商： 日本日立公司，空間分辨率：10nm.
5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
氨基磺酸系高效減水劑對混凝土改性七天水化齡期產(chǎn)物的形貌見圖8、圖9 所示。
從上圖可見加入AF后混凝土的7d形貌結(jié)構(gòu)變的更加致密，7d 混凝土基準(zhǔn)試樣水化產(chǎn)物， 針、柱狀的鈣礬石發(fā)育很好但相互搭接不夠緊密呈松散分布，沒有和C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠形成密集體，有少量的孔洞，還有一定量的片狀Ca(OH)2呈零星分散。加了AF混凝土試樣7d 水化齡期產(chǎn)物看到，柱狀的鈣礬石和C-S-H（CXSHX-0.5）一定程度上變得緊密，和C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠形成簇狀密集體，相互搭接后有被C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠包裹在里的趨勢， 形成了類似鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的趨勢，互為連生、交叉，且孔隙變小，毛細(xì)孔徑變小，凝膠與鈣礬石緊密交織，孔隙比較規(guī)整，表面趨于平滑，六方柱狀的水化鋁酸鈣及粒子聚集的云霧狀C-S-H 凝膠相互交織，互相搭接，出現(xiàn)了類似于石狀紋理的結(jié)構(gòu)體。 因?yàn)锳F分散性能好，減水率高，因而減少了因水分蒸發(fā)面留下的氣隙，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和水泥石結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生多大差異，只是C-S-H凝膠和鈣礬石生成數(shù)量更多了，氫氧化鈣的數(shù)量減少些，總空隙率減少，水泥石的結(jié)構(gòu)更加緊密。致使抗壓強(qiáng)度明顯高于7d 混凝土基準(zhǔn)試樣。
6 結(jié)束語
（1）通過電位、減水劑在水泥顆粒上的吸附狀況、流動度等發(fā)現(xiàn)：對于傳統(tǒng)的NF 等萘系高效減水劑對水泥的分散作用機(jī)理是由于減水劑在水泥顆粒的吸附，吸附量的大小決定膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)的電位，電位在決定水泥顆粒的靜電斥力來影響減水劑對水泥的分散效果；而AF 由于其較多的支鏈結(jié)構(gòu)，盡管導(dǎo)致其在水泥顆粒表面的吸附量小，但由于空間位阻和電位的共同作用，從而表現(xiàn)出其對水泥顆粒具有相當(dāng)良好的減水分散作用。
（2） 氨基磺酸鹽高效減水劑AF 具有高效減水性。 在混凝土中摻入AF，能使水泥混凝土粒子高度分散，大幅度減少拌和用水量；同時，使混凝土流化，水分得以充分利用，進(jìn)行水化反應(yīng)。
（3）氨基磺酸鹽高效減水劑AF早期強(qiáng)度高。由于AF 的高效減水性，使得水化過程中失水也較少，產(chǎn)生的氣孔也就少，其密實(shí)性得以提高，強(qiáng)度自然得以增大。
（4）由于AF 具有使水泥顆粒高度分散性能，促進(jìn)水化作用，導(dǎo)致混凝土試樣用水量少，水化更快，水化產(chǎn)物更多，提高了早期強(qiáng)度。 此點(diǎn)與水泥砂漿，混凝土的強(qiáng)度測定結(jié)果相符。
（5）氨基磺酸鹽高效減水劑（AF）的緩凝作用，及其高度分散性能，改變了水泥顆粒表面的表面性質(zhì)，使得水泥懸浮體的穩(wěn)定程度得以提高并抑制了水泥顆粒的早期凝聚，延緩了水泥混凝土的水化和結(jié)構(gòu)的形成。因而在一定程度上又抑制了早期強(qiáng)度。
（6）通過對混凝土試塊進(jìn)行熱分析和掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)AF的增強(qiáng)機(jī)理是由于AF 良好的分散作用和高減水作用，從而有利于水泥顆粒的充分水化，結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，提高了水泥的強(qiáng)度。同時有利于水化過程中的硅酸鈣水化物轉(zhuǎn)化為長纖維狀晶體，使混凝土的強(qiáng)度提高。
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