混凝土減縮劑的合成和試驗

摘要：本文介紹了一種混凝土減縮劑的化學(xué)合成方法——乙氧基化或丙氧基化。該反應(yīng)使用小分子醇和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成。研究表明含碳數(shù)為6 的小分子醇(C6) 為最好的起始劑，使用C6 合成的減縮劑中，當(dāng)分子量為327～373 時減縮效果最優(yōu)。砂漿干縮試驗表明，無論內(nèi)摻或外刷都可以取得較好的減縮效果，當(dāng)其摻量為2%時， 砼的強度基本不變；而當(dāng)其摻量為3%時，砼的強度可下降5%～15 %。

關(guān)鍵詞：混凝土減縮劑； 合成； 烷氧基化

1   混凝土減縮劑( SRA)發(fā)展概況

1. 1 　概況

      眾所周知，混凝土裂縫會降低混凝土的剛度，影響混凝土外觀，降低混凝土防水防腐性能，嚴(yán)重的會引起鋼筋銹蝕，最終影響混凝土的性能發(fā)揮和混凝土的壽命。如何減少或防止混凝土因干燥收縮而產(chǎn)生的裂紋或裂縫，是各國混凝土工作者都感興趣的研究課題。其中混凝土膨脹劑開發(fā)研究的成功，補償收縮混凝土的運用是解決混凝土干縮的重要途徑，目前已被廣泛應(yīng)用于補償收縮混凝土、自應(yīng)力混凝土及無收縮自流型灌漿材料等。然而混凝土膨脹劑摻量大不經(jīng)濟，難以控制膨脹率；特別是需要混凝土在早期有水的養(yǎng)護(hù)，如果養(yǎng)護(hù)困難或沒法養(yǎng)護(hù)它將不能提供膨脹；另外它常在混凝土中引起堿集料反應(yīng)。因此研究開發(fā)無堿低摻量有機減縮劑具有十分重要的意義。從20 世紀(jì)80 年代開始，日、美等國先后開發(fā)出減縮劑，如：氧化乙烯烷基醚、小分子醇和聚羧酸與氧化乙烯烷基醚接枝共聚物等。當(dāng)摻量為1 %～3 %時，混凝土或砂漿7 天、28 天、90 天干縮可減少30 %～40 % ，效果顯著。

1. 2 　混凝土的干燥收縮機理

      混凝土水化過程中，失水是造成干燥收縮的主要原因。干燥理論中，毛細(xì)管張力理論較有說服力。該理論認(rèn)為，混凝土水化體干燥時，毛細(xì)管首先蒸發(fā)。最新的研究表明，充滿水的毛細(xì)孔大約為2. 5～50nm 之間，隨著毛細(xì)管內(nèi)部水分的蒸發(fā)，水面下降彎月面的曲率變大，在水的表面張力作用下產(chǎn)生毛細(xì)管收縮力，造成混凝土的力學(xué)變形2干縮；而當(dāng)毛細(xì)孔大于50nm ，產(chǎn)生的毛細(xì)孔張力可以忽視；毛細(xì)孔直徑小于2. 5nm 時不會促成毛細(xì)孔月牙面的形成。一定半徑的毛細(xì)管可根據(jù)Laplas 公式：

P = 2σ/ R

　　式中： σ是水的表面張力， R 是彎月面的主曲率半徑

      在σ不變的情況下，毛細(xì)管越細(xì)，彎月面的曲率半徑越小，產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力越大；在R 不變時P與水的表面張力σ 成正比。純水的表面張力為72N/ m ，添加表面活性劑的水溶液表面張力可降低為30N/ m。因此，降低毛細(xì)管中水的表面張力，能使毛細(xì)管壓力減少，混凝土的干縮將相應(yīng)降低。國外同行的最新研究結(jié)果還表明，減縮劑不僅減少干縮，而且還能大幅度減少混凝土的早期的自收縮和塑性收縮。

2 　混凝土減縮劑試驗室制備

2. 1 　試驗設(shè)備及原材料

      2000mL 不銹鋼高壓釜，溫度壓力自動顯示儀器，2000mL 環(huán)氧乙烷高壓貯罐，氮氣鋼瓶和環(huán)氧乙烷高壓瓶，真空泵，電子自動顯示秤。小分子醇起始劑：甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，叔丁醇，異丁醇，正己醇，環(huán)己醇，正辛醇等。環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷。催化劑：氫氧化鈉，氫氧化鉀，烷氧基鋁，乙醚三氟化硼絡(luò)合物等。

2. 2 　反應(yīng)基理和反應(yīng)工藝

2. 2. 1 　反應(yīng)基理

      在堿性催化劑存在下，用堿性催化劑與起始劑反應(yīng)制得起始劑的醇氧負(fù)離子，進(jìn)一步向環(huán)氧乙烷碳原子親核進(jìn)攻。將環(huán)氧乙烷加成到陰離子中是決定反應(yīng)速度的一步，在這一反應(yīng)中，酸性強的醇最易與環(huán)氧乙烷加成。在乙氧基化合物中，醚氧鍵增加了端羥基化合物的酸性(與起始劑醇的酸性相比) ，在堿性催化劑中，乙氧基端羥基化合物一旦形成，它與環(huán)氧乙烷的加成速度較快，很快形成不同聚合度的低聚物。而另外一方面直到反應(yīng)結(jié)束，混合物中仍然有一部分起始劑醇?xì)埩粼诜磻?yīng)混合物當(dāng)中。

2. 2. 2 　合成反應(yīng)

(1) 系統(tǒng)的真空干燥：100 ℃下將反應(yīng)器真空干燥10min ，降低體系中的水分。如果水分不清除，產(chǎn)品中將會有較多的聚乙二醇或聚丙二醇。

(2) 催化劑和醇的反應(yīng)：用規(guī)定量的催化劑與50 %的醇預(yù)反應(yīng)，90 ℃下反應(yīng)20min。

(3) 醇的環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)：將上述醇和催化劑的混合物用真空吸入反應(yīng)釜中，用高純氮氣充入反應(yīng)釜中，抽真空后再充入氮氣，用氮氣反復(fù)置換2～3 次，使反應(yīng)釜中的空氣含量低于規(guī)定的爆炸極限，使氮氣的體積百分?jǐn)?shù)大于60 %。將反應(yīng)釜升溫到120 ℃開始滴加環(huán)氧乙烷，使反應(yīng)溫度控制在130～160 ℃范圍內(nèi)。釜內(nèi)壓力控制在0. 1～0. 6MPa ，用減量法控制滴加所需的環(huán)氧乙烷量。

(4) 反應(yīng)物的陳化：當(dāng)環(huán)氧乙烷滴加完后，將溫度保持在120 ℃陳化半小時后降溫，減壓放料。

(5) 反應(yīng)物的中和和過濾：用磷酸或醋酸將產(chǎn)物中和到中性后，再用活性炭將反應(yīng)產(chǎn)物真空過濾，得較為純凈的產(chǎn)品。

3 　影響合成SRA 的因素

3. 1 　催化劑

      小分子醇的乙氧基化或丙氧基化的催化劑有堿性催化劑和酸性催化劑。堿性催化劑有氫氧化鈉和氫氧化鉀等，用量為起始醇的重量的0. 1 %～1. 0 %，其產(chǎn)物的分子量分布服從Weibull2Nycander 分布，而且還與分布常數(shù)c 有關(guān)。c 值與起始醇的酸性大小相關(guān)，酸性越大， c 值越??；與此同時c 值越大其產(chǎn)品分子量分布越寬。用酸性催化劑，其產(chǎn)品分子量分布服從Poisson 分布，它的分布比Weibull2Ny2cander 分布要窄一些，并且與起始醇的酸性相關(guān)性較小。

3. 2 　起始醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比例OH/ EO

      OH/ EO 越高，SRA 的分子量越小，分子量可以用SRA 的羥值表示。催化劑決定SRA 分子量分布，投料比決定分子量的大小。

3. 3 　合成反應(yīng)的工藝

      反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)標(biāo)明， EO 的反應(yīng)是一級反應(yīng)，溫度和壓力只影響反應(yīng)速度而不影響產(chǎn)物的分子量大小和分布， 工業(yè)上采用的溫度為100 ～150 ℃，壓力為2～6kg/ cm2 。

3. 4 　安全因素

       環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是易燃易爆化學(xué)危險品，EO 沸點為10.4 ℃，環(huán)氧丙烷PO 沸點為34. 23 ℃，合成時應(yīng)該嚴(yán)格控制排除反應(yīng)器中空氣并用氮氣置換3 次，并保證氮氣的分壓大于60 % ，以保證反應(yīng)的安全進(jìn)行。

4 　水泥砂漿的干縮試驗

4. 1 　內(nèi)摻減縮劑砂漿收縮試驗方法

     將混凝土減縮劑(SRA) 摻入水泥砂漿中，摻量為水泥用量的1 %～3 %。由于SRA 能提高水泥砂漿的流動性，減去同等量的水，以保持水泥砂漿具有相同的流動度。按國際GB 751281《砂漿干縮試驗方法》規(guī)定24 小時拆模后在水中養(yǎng)護(hù)6 天，試樣放在20 ℃，濕度為60 % 的養(yǎng)護(hù)室中首先測定試件的初長，分別測定1 ，3 ，7 ，14 ，21 ， 28 ，60 ，90 天試塊長度變化。

4. 2 　外刷減縮劑試驗方法

     將混凝土減縮劑( SRA) 刷到水泥砂漿試件表面，取出水中取出養(yǎng)護(hù)6 天的水泥砂漿試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下靜置到試件表面無水時，用毛刷將SRA 涂刷在試件表面，而后測定初長，試樣放在溫度20 ℃，濕度為60 %的養(yǎng)護(hù)室中測量試塊長度的變化。分別測定1 ，3 ，7 ，14 ，21 ，28 ，60 ，90 天試塊長度變化。

4. 3 　實驗用的材料和配合比

5 　試驗結(jié)果與討論

5. 1 　不同起始劑對抗收縮性能的影響合成

      試驗選用不同碳原子數(shù)的小分子醇，固定EO 的加成數(shù)，用砂漿檢測不同樣品的減縮效果，試驗結(jié)果如表2 所示。不難發(fā)現(xiàn)在選用的小分子醇中，C6 的抗收縮效果最好。

5. 2 　SRA 的分子量大小對抗收縮性能的影響

     固定起始醇為C6 ，改變EO 或PO 的加成數(shù)，得到一系列減縮劑，用羥基滴定法確定每一樣品的羥值，并計算每一樣品的數(shù)均分子量。用砂漿檢測不同樣品的減縮效果，試驗結(jié)果如表3 所示。當(dāng)分子量為327 和373 時兩個樣品的抗收縮性能最好。

5. 3 　SRA 的摻量對抗收縮性能的影響

      選用62 號減縮劑的樣品，分別改變其摻量從1 %～5 % ，用砂漿檢測不同摻量的減縮效果。表4結(jié)果表明隨著摻量的增加，抗收縮效果明顯提高，最高摻量為5 %時，90 天干縮減少48. 7 %。但是試驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻量大于4 %時，對砂漿有明顯的緩凝作用，所以適宜摻量應(yīng)小于3 %。發(fā)展?fàn)顩r縮可減少30 %～40 %，效果顯著。

5. 4 　內(nèi)摻SRA 對混凝土強度的影響

      當(dāng)SRA 摻入混凝土中，它可替代等量的水。持相同的坍落度19cm ，比較砼的3 、7 、28 天強度據(jù)如表5 所示。當(dāng)摻量為2 %時，混凝土的強度有顯著的增加或減少；當(dāng)摻量增加到3 %時，混凝強度降低幅度為5 %～15 %左右。這與國外同類品報道的強度降低幅度相近。

5. 5 　SRA 外刷砂漿表面對抗收縮性能的影響

     由于將SRA 內(nèi)摻在砂漿或混凝土中的摻量大，顯著地增加了材料成本，研究考慮將SRA 涂刷在砂漿試塊表面，并測定了減縮效果(如表6 所示) 。試驗結(jié)果驗證了它同樣可以取得較好的效果，90 天可減少干縮25 %～35 % ，每千克SRA 可涂刷混凝土或砂漿表面10～15m2 ，而且不影響砼或砂漿的強度。

6 　結(jié)論

(1) 在所選用的小分子醇中，碳數(shù)為6 的醇合成的減縮劑減縮效果最好。

(2) C6 合成的SRA ，當(dāng)分子量為327～373 時，合成的減縮劑減縮效果最好。

(3) 減縮劑的摻量在1 %～5 %之間，摻量越大，減縮效果越明顯。但當(dāng)其摻量超過3 %時將會引起砂漿或混凝土的緩凝。最適宜摻量應(yīng)小于3 %。

(4) 當(dāng)SRA 摻量為2 %時，所摻砼的強度沒有明顯的影響，但當(dāng)摻量增加到3 %時砼的強度可下降5 %～15 %。強度降低的原因和機理有待進(jìn)一步分析和研究。一種可能是過多減縮劑引入混凝土較多的空氣，從而降低砼的強度；另一種可能是過多的減縮劑抑制水泥的水化，進(jìn)而影響砼的強度發(fā)展。

(5) 當(dāng)SRA 涂刷在砂漿的表面時，它同樣可以減少90 天干縮25 %～35 % ，而此時的用量與表面積成正比。但此時減縮劑正在混凝土表面，所以將難以減少砼的早期的自收縮和塑性收縮。

( 本文是作者在加拿大University of BritishColumbia 土木工程和化學(xué)系研修報告之二)

參考文獻(xiàn)：

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作者簡介：卞榮兵，高級工程師，博士；單位地址： (210093) 南京市漢口路22 號；

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