土聚水泥研究與發(fā)展現狀

[摘　要] 土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥，它在工藝、性能、用途等方面集有機高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征， 同時具有獨特優(yōu)點的新材料。本文主要介紹了土聚水泥的聚合機理和優(yōu)異的物理化學性能，以及目前各國的發(fā)展概況，最后展示了土聚水泥廣闊的應用前景。

[關鍵詞] 土聚水泥； 聚合機理； 堿激活反應； 應用

　　土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥，是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。20 世紀70 年代末，法國〔1〕Davidovit s 教授開發(fā)了一類新型的堿激活膠凝材料———土聚水泥( Geopolymeric Cement) ，因其水化產物中含有大量與一些構成地殼物質相似的化合物———含硅鋁鏈的“無機聚合物”而得名。土聚水泥是最近發(fā)展起來的新材料，具有有機高聚物、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原料來源廣、工藝簡單、節(jié)約能源和環(huán)境污染小等優(yōu)點，因此近幾年研究和開發(fā)進展很快。

1 　聚合機理

    土聚水泥是以含高嶺石的粘土為原料，經較低溫度(500～900 ℃) 煅燒，發(fā)生如下反應〔2〕: 2n〔Si2O5 ，Al2 (OH) 4〕→2 (Si2O5 ，Al2O2) n + 4nH2O

      該反應使Al 的配位數從6 配位轉化為4 或5 配位，高嶺石結構轉化為無定型結構的偏高嶺土，有較高的火山灰活性。處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無定型硅鋁化合物，經堿性激活劑及促硬劑的作用，硅鋁氧化合物經歷了一個由解聚到再聚合的過程，形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網絡狀結構。

      土聚水泥具有有機高聚物的鏈接結構〔3〕，但其基本結構為無機的硅- 氧四面體和鋁- 氧四面體，如圖1 所示。其中負電荷由堿金屬和堿土金屬等陽離子來平衡。

　　土聚水泥在成型、反應過程中必須有水作為傳質介質及反應媒介，凝固后部分自由水作為結構水存在于反應物當中，但土聚水泥不存在硅酸鈣那樣的水化反應。與高分子聚合物相比，土聚水泥聚合反應開始前，不存在絕對意義上的單體。其終產物以離子鍵和共價鍵為主，范德華鍵為輔，而傳統水泥則以范德華鍵及氫鍵為主，因此其性能優(yōu)于傳統水泥。

2 　主要化學成分和物理化學性能

2.1 　主要化學成分

    土聚水泥是一種火山灰類物質，化學組成也與某些天然火山灰接近。表1 為土聚水泥與意大利火山灰化學成分對照。

      土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥， 其主要由無定形礦物組成: ①高活性偏高嶺土； ②堿性激活劑(苛性鉀，苛性鈉，水玻璃，硅酸鉀等) ； ③促硬(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等，處于無定形態(tài)) ； ④外加劑(主要有緩凝劑等) 。一般條件下，土聚水泥聚合反應后的生成物是一種無定形的硅鋁酸鹽化合物，在較高溫度下，可生成類沸石型的微晶體結構，如方鈉石Nan (Si - O - Al - O - ) n 、方沸石(Na ，Ca ，Mg) n (Si - O - Si - O - ) n 等。這些礦物形成了獨特的籠形結構〔4〕，如圖2 所示。可開發(fā)出許多新的功能用途，如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等。

2.2 　物理化學性能

　　土聚水泥與普通硅酸鹽水泥的不同之處在于:前者存在離子鍵、共價鍵和范德華鍵，更以前兩類為主； 后者則以范德華鍵和氫鍵為主，這就是性能相差十分懸殊的原因。土聚水泥兼有有機高聚物、陶瓷、水泥的特點，又不同于上述材料，它具有以下優(yōu)點：

(1) 力學性能好

      主要力學性能指標優(yōu)于玻璃和水泥，可與陶瓷、鋁、鋼等金屬材料相媲美〔5〕。土聚水泥與其它材料力學性能對比見表2 。

　　土聚水泥具有早期強度高的特點， 有研究表明〔6〕，20 ℃下其凝結后4h 的強度即可達15～20MPa ， 為其最終強度的70 %左右。

(2) 具有較強的耐腐蝕性和良好的耐久性

土聚水泥水化時不產生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物， 因而能耐硫酸鹽侵蝕，另外，土聚水泥在酸性溶液和各種有機溶劑中都表現了良好的穩(wěn)定性。表3 給出了土聚水泥和其它類型水泥在濃度為5 %酸性條件下的質量損失率比較〔7〕。

　　工程界一般認為，硅酸鹽水泥的使用壽命只有50～150 年，而土聚水泥聚合反應后形成耐久型礦物，幾乎不受侵蝕性環(huán)境的影響，其壽命可達千年以上。

(3) 耐高溫隔熱效果好

      土聚水泥在高溫條件下穩(wěn)定性好，顯示較好的高溫力學強度，其耐火耐熱性能優(yōu)于傳統硅酸鹽水泥。其導熱系數為0.24～0.38W/ (m·K) ，可與輕質耐火粘土磚(0.3～0.4W/ m·K) 相媲美，隔熱效果好。

(4) 耐水熱作用

      在水熱條件下，傳統水泥易受到毀滅性破壞，而土聚水泥則保持較好的穩(wěn)定性，能有效地固封核廢料。

(5) 有較高的界面結合強度

      普通硅酸鹽水泥與骨料結合的界面處，容易出現富含Ca (OH) 2 及鈣礬石等粗大結晶的過渡區(qū)，造成界面結合力薄弱。而土聚水泥和骨料界面結合緊密，不會出現類似的過渡區(qū)，適宜作混凝土結構修補材料。

(6) 土聚水泥能有效固定幾乎所有有毒離子

表4 為未經處理某礦物廢渣和經土聚反應后廢渣中浸出的離子濃度比較。

      土聚水泥聚合后形成網絡狀的硅鋁酸鹽結構，其聚合有毒離子的機理見圖3 。這對于處置和利用各種工業(yè)廢渣極為有利。

(7) 水化熱低

      土聚水泥在較低溫度下煅燒而成，與普通硅酸鹽水泥相比，土聚水泥“過剩”的能量小，表現出較低的水化熱，用于大體積混凝土工程時不會造成急劇溫升，避免了破壞性的溫度應力產生。

(8) 體積穩(wěn)定性好化學收縮小

      與普通混凝土相比，土聚水泥不僅具有早期強度高、滲透率低的特點，而且還具有較低的收縮值。表5 為土聚水泥與普通波特蘭水泥收縮值比較。

　　從表5 中可以看出，土聚水泥7d 收縮值只有波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 5 ，28d 收縮值不到波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 6 。

(9) 低CO2 排放

      土聚水泥生產過程中不使用石灰石原料，因此排放CO2 僅為硅酸鹽水泥的1/ 5 ，這對保護生態(tài)平衡、維護環(huán)境協調有重要意義。

      綜上所述，土聚水泥某些力學性能與陶瓷相當，有些耐腐蝕、耐高溫等性能更超過金屬與有機高分子材料，但其生產能耗只及陶瓷的1/ 20 ，鋼的1/ 70 ，塑料的1/ 150 ，而且?guī)缀鯚o污染，因此土聚水泥有可能在許多技術領域內代替昂貴材料。這也是在歐、美、日等國家受到重視，作為高技術材料投入大量人力物力進行研究開發(fā)的原因。

3 　研究與發(fā)展現狀

      70 年代末，美國開發(fā)了Pyrament 堿激發(fā)火山灰膠凝材料，用于快速修路、修建臨時機場、修復通訊設施等領域。芬蘭生產了“F 膠凝材料”，由細磨礦渣、粉煤灰及火山灰組成，采用堿激發(fā)劑(NaOH + NaCO3) 及木質磺酸素，已用于建筑工業(yè)。

      1981 年，Dr1Bengt Fross〔11〕獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利，法國Davidovit s〔12〕獲得利用粘土制備膠凝材料專利。Davidovit s 與Legrand〔13〕獲得利用加壓技術制備土聚水泥專利。Davidovit Nicolas〔14〕獲得采用纖維增強復合技術生產土聚水泥的專利。

       80 年代以來，土聚水泥獲得較大進展。原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬，硅鋁原料來源擴展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土四大類；激活劑由單一堿金屬、堿土金屬、氫氧化物擴展到氧化物、鹵化物、有機基組分等。同時增韌、增強添加物選擇范圍加大，由于反應在較低溫度下進行，避免高溫可能導致添加物變質、以及添加物與基體的熱失配與化學不相容，從而可采用多種添加劑進行增強、增韌，提高材料性能。法國Davidovit s 采用玻璃纖維、碳纖維、碳化纖維增強土聚水泥， 抗彎強度已分別達到140MPa 、175MPa 、210MPa ；法國Geopolymer Institute 通過添加非晶態(tài)金屬纖維制造核廢料容器；意大利研究者通過摻加化纖聚丙烯網制造輕質板材；日本鏡美通過添加有機物PVA、PAA 制造人造大理石；美國Waterways Experiment Station 采用超細粉密實工藝， 通過添加20 %～30 %(體積百分比) 硅灰(01005～25μm) 制造抗壓強度為500MPa 的模具材料；D1M1Roy〔15〕采用熱壓工藝，制成孔隙率為2 %、抗壓強度為650MPa 的類巖石膠凝體。此外， 比利時的Cent reTechnologique de Cetamique Nouvelle、德國的Huds Troisdoreage AG 均致力于此，并取得令人矚目的成果。

       隨著時間的推移，土聚水泥在原料來源、生產能耗、強度及耐久性方面的諸多優(yōu)點，越來越得到人們的重視，這也是各國大力開展土聚水泥研究的原因。遺憾的是土聚水泥研究在國內幾乎是一片空白〔2〕，因此我們必須加強投入，重視對這類新型膠凝材料的研究， 趕上國際水泥技術的發(fā)展水平，并進一步開發(fā)其優(yōu)異的工程性能和環(huán)保性能，將土聚水泥發(fā)展為21 世紀可大量應用于各類工程的新型水泥。

4 　應用前景

      目前我國部分地區(qū)存在嚴重的水資源危機，因此加強海水淡化及廢水處理研究對經濟發(fā)展有著重要意義。海水淡化及廢水處理的關鍵是如何降低成本，由于有機膜化學穩(wěn)定性差、機械強度低等缺點，引導人們由原來的有機膜向無機膜轉變。土聚水泥無需高溫燒結，其內部類沸石相經適當處理后具有良好的吸附性與離子交換性，是極有前途的海水淡化、廢水處理膜材料〔3〕，包括消除放射性物質、重金屬離子、氨態(tài)氮，以及用于海水綜合利用，包括海水提鉀、海水淡化等。土聚水泥因具備優(yōu)良的耐水熱性能，在核廢料的水熱作用下能長期保持優(yōu)良的結構性能，因而能長期地固封核廢料。這方面在國外已有研究報道，但在我國尚屬空白。

      此外，利用土聚水泥較好的力學性能及制備工藝簡單的特點，可部分替代金屬與陶瓷作為結構部件、模具材料使用；利用其快凝早強特性用于機場跑道、通訊設施、道路橋梁、軍事設施的快速建造與修復；利用其輕質、隔熱、阻燃、耐高溫等特性用作新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料，以及開發(fā)其它用途如發(fā)動機排氣管外包隔熱套管等。

      土聚水泥的應用領域不僅僅局限于上述介紹，有關土聚水泥的應用研究還在發(fā)展中，隨著土聚水泥復合材料的開發(fā)，其理化性能必將大大豐富，應用領域將進一步擴展。

5 　結　語

      土聚水泥具有有機高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原材料豐富、工藝簡單、價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點，是一種環(huán)保型“綠色建筑材料”。土聚水泥廣闊的應用領域向人們展示了迷人的開發(fā)前景。土聚水泥的研究工作在國內尚屬起步階段，急需加強對其形成機理、制備工藝、改性技術以及應用開發(fā)研究。土聚水泥有望取代傳統的硅酸鹽水泥，在不久的將來成為一種大宗建筑材料，其研究和發(fā)展必將對我國經濟建設和社會可持續(xù)發(fā)展產生深遠的影響。

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