石灰石原料品質(zhì)對立窯生產(chǎn)和熟料質(zhì)量影響的研究

為了充分利用地方資源，降低生產(chǎn)成本，很多地區(qū)的立窯廠都把品質(zhì)較低的石灰石用作煅燒水泥熟料的原料。品質(zhì)較低的石灰石，其氧化鈣含量偏低，但結(jié)晶狀態(tài)較好，且含有一定量結(jié)晶好的二氧化硅和白云石等，在水泥生產(chǎn)過程中，會嚴重地影響生料的易燒性。利用其生產(chǎn)質(zhì)量合格的水泥熟料，是一個帶普遍性的問題。龍泉廠地處貴州省黔北地區(qū)，長期使用該廠自備礦山開采的低品質(zhì)石灰石作原料燒制水泥熟料，煅燒過程中出現(xiàn)料不好燒，熟料fCaO高，安定性不好等問題。針對這些問題，我們進行了分析研究，深化了對一些問題的認識。研究結(jié)果成功地用于生產(chǎn)實際，并取得了一些生產(chǎn)經(jīng)驗。

龍泉廠所用自備礦山的石灰石的CaO含量通常為48%左右；二氧化硅含量較高，達5.0%左右：生料細度為0.08 mm篩余8.4%左右，沒有控制0.2 mm篩余指標；熟料中fCaO＞4.2%；生料中的F^-摻量合格率低，僅為13%～32%，最低值＜0.05%，最高值＞1.0%，從而導(dǎo)致熟料中F^-含量月平均值雖達0.4%、CaF₂/SO₃=0.48左右，但合格率也很低(熟料中F-含量最低值＜0.1%，最高值＞1.0%)。

龍泉廠自備礦山石灰石原料的化學(xué)成分，生料細度及熟料有關(guān)數(shù)據(jù)分別見表1和表2。其中1^#和2^#樣為龍泉廠礦山石灰石，3^#樣為該廠附近地區(qū)馬坎礦石灰石。

利用SEM、XRD手段對龍泉廠石灰石中的礦物成份及結(jié)晶狀態(tài)進行研究。

SEM實驗結(jié)果見圖1。

XRD(圖略)實驗分析結(jié)果表明：該廠石灰石中結(jié)晶狀態(tài)極好的方解石含量為26%左右，最高達32%；石英含量＜3%；白云石少量。

作為對比，還對龍泉廠附近馬坎石灰石礦品質(zhì)較好的石灰石進行了XRD分析，結(jié)果表明，該礦石灰石中方解石含量為11%；石英含量＜3%；白云石少量。

圖1 (a)                                   圖1 (b)

用該廠石灰石配制生料，從粉磨特性、生料細度、螢石加量、率值的選取及熟料煅燒等幾個方面研究石灰石品質(zhì)對生料易燒性的影響，并用馬坎石灰石配料進行了易燒性對比實驗。實驗結(jié)果分別見圖3～6。

圖2

圖3                                       圖4

SEM和XRD檢測分析表明，石灰石中的CaO相當部分以結(jié)晶狀態(tài)極好的方解石存在，其含量達20～32%；方解石在石灰石中以方解石脈穿插于其中，甚至分布有方解石晶洞，其顯微尺寸通常在2～35 μm(見圖1)，最大可達600 μm(見圖2)。此外石灰石中還含有一定數(shù)量的，以白云石、石英的形式存在MgO、SiO₂。這種結(jié)晶性態(tài)的石灰石會嚴重影響生料的易燒性，給生產(chǎn)帶來不利。

3.2 生料細度對熟料fCaO含量的影響

生料的粉磨細度影響生料煅燒時熟料的形成速度。在一定程度上，生料磨得愈細，其比表面積愈大，生料在窯內(nèi)的反應(yīng)，如碳酸鈣分解、固相反應(yīng)與固液相反應(yīng)等速度愈快，愈有利于游離氧化鈣的吸收。若原料石灰石中含有較多的結(jié)晶良好的方解石晶體和粗大的石英顆粒，則所配生料的易磨性差，生料粗粒較多，反應(yīng)能力低，影響熟料游離氧化鈣的吸收。用這類原料配料磨制生料，在控制粉磨細度時，除了要有0.08 mm篩余指標要求外，還應(yīng)考慮控制0.2 mm篩余指標，以保證生料顆粒均齊，熟料易于反應(yīng)完全，從而有利于提高窯的產(chǎn)量和熟料質(zhì)量。據(jù)此，對于用龍泉廠自備礦山石灰石，按1#樣配方配制的生料粉磨特性，由圖3，考慮控制0.2 mm篩余為1.5%，則從粉磨特性看，0.08 mm篩余宜控制小于5.4%；由圖4，從生料易燒性看，0.08 mm篩余宜控制小于7.4%。綜合考慮，0.08 mm篩余宜小于7.0%。

在生料中加入螢石作礦化劑，可以促進碳酸鹽的分解和結(jié)晶氧化硅(石英、燧石)的Si-O鍵的斷裂，有利于固相反應(yīng)的進行。因而在立窯中采用螢石作礦化劑對改善熟料易燒性，降低熟料中游離氧化鈣，提高熟料質(zhì)量是一種十分有效的措施。對于結(jié)晶良好的石灰石，螢石的礦化作用尤為明顯。但采用螢石作礦化劑，應(yīng)根據(jù)生料的易燒性適當使用，加強生料配料和質(zhì)量管理，嚴格控制螢石加入量，以免由于燒結(jié)范圍變窄而影響窯的操作和熟料質(zhì)量。

龍泉廠螢石的摻量控制不好，時而摻低，以致不能起到礦化劑的效果，時而摻多，影響窯的操作和熟料質(zhì)量。在對龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計基礎(chǔ)上，我們配制了與該廠配方相近的1^#配方生料，進行螢石摻量對該廠熟料易燒性影響的實驗(燒成條件：1325℃下保溫40分鐘)。由實驗結(jié)果(圖4)可見，生料中F^-＞1%(圖中a點)和生料中F^-＜0.15%(圖中b點)時，對應(yīng)熟料中的fCaO的含量均遠高于螢石摻量適中的生料。

水泥熟料是一種由CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等主要氧化物化合而成的多礦物集合體，水泥生產(chǎn)中，不僅要控制熟料中各氧化物的含量，還應(yīng)控制各氧化物之間的比例即率值。當水泥品種和窯型確定之后，原料的化學(xué)成分、巖相結(jié)構(gòu)及工藝性能，往往是率值選擇的主要影響因素，而率值與fCaO的關(guān)系是眾所周知的。

根據(jù)對龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析結(jié)果，用該廠石灰石配料，KH值在0.96～0.88之間時，對應(yīng)熟料的fCaO都是較低的。

由圖5，n值與fCaO的關(guān)系曲線可見，n＜1.75是安全的，考慮到n值太低會嚴重影響熟料的強度，故n值設(shè)計在1.55～1.95之間較為合理。

由圖6，p值與fCaO的關(guān)系曲線可見，p值設(shè)計在1.5～1.55之間是安全的。

綜上所述，我們認為，用龍泉廠的原料配料，較適宜的配方為KH=0.88～0.96、n=1.55～1.95、p=1.15～1.65

龍泉廠所用的粘土和煤的品質(zhì)不太好。該廠粘土中SiO₂含量較低，Al₂O₃含量較高；煤的來源不定，以至煤質(zhì)波動較大，特別是灰分及其中的Al₂O₃含量較高。這樣的原料使得配料困難，只能配出高鋁生料(有時是高鋁高鐵生料)。高鋁配方生料對溫度的適應(yīng)性較差，且煅燒時可能存在C₃S+液相=C₂S+CaO的可逆反應(yīng)，控制不好，會使C₃S減少和fCaO增加，這就給窯的操作造成困難，要求在煅燒中勤操作，快燒急冷，特別是有CaF₂存在時更應(yīng)如此，因其會加速C₃S的分解。

生料中Fe₂O₃的含量及煤中的含硫量對生料的易燒性和窯操作的影響也是不容忽視的。通過對龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果分析，我們認為：

該廠生料中Fe₂O₃的含量以控制在2.50～2.90%為宜。

該廠煤灰中的SO₃含量波動較大，致使生料的CaF₂/SO₃經(jīng)常波動，應(yīng)注意控制在0.33～1.00為宜。

根據(jù)上述實驗結(jié)果和分析，我們分別用龍泉廠自備礦山石灰石和該廠附近品質(zhì)較好的馬坎石灰石礦山石灰石配料，在實驗室的硅鉬棒電爐中進行了對比煅燒試驗。配料中的鐵粉、粘土、煤及螢石全部采用龍泉廠長期使用的原料，燒成條件為1325℃下保溫40分鐘。生料成份、率值、細度及試驗結(jié)果見表3。

注：生料中F_-含量均為0.30%；熟料中CaF₂/SO₃為：0.58；樣號與表1對應(yīng)。

由表3數(shù)據(jù)可見，只要條件適宜，注意控制好前述的幾個因素，特別是細度因素，用龍泉廠自備礦山品質(zhì)不太好的石灰石為原料，仍然能夠燒制出好的熟料。

根據(jù)以上實驗和分析，結(jié)合龍泉廠的實際情況，我們對如何用該廠自備礦山低品質(zhì)石灰煅燒水泥熟料提出了解決方案，并進行了生產(chǎn)試驗。方案中，除了對粘土、煤等原燃材料提出了相應(yīng)的控制指標外，特別要求：

①加強生料均化質(zhì)量控制，以達到下列配方指標：

KH=0.92±0.04n=1.75±0.2p=1.45±0.2

Fe₂O₃=4.50±0.30(熟料中) Fe₂O₃=2.70±0.20(生料中)

F^-=0.23～0.46%(生料中) CaF₂=0.80～1.60%(熟料中)

CaF₂/SO₃=0.33～1.00

②注意控制生料細度，要求0.08 mm篩余＜7%，細度合格率＞85%

③加強對螢石加入量的控制，及時校正偏差。入庫螢石用水沖洗，并破碎至粒度小于5 mm以下

④立窯煅燒采用大風(fēng)大料，淺暗火快燒急冷操作。

由于抓住了主要矛盾所在，采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，龍泉廠水泥熟料質(zhì)量明顯提高。熟料月平均強度達到：3天抗折5.8 MPa以上，抗壓30.0 MPa以上；28天抗折8.0 MPa以上，抗壓54.0 MPa以上。φ2.2×8.5 m窯月平均臺時產(chǎn)量達到5.6噸，最高時達6噸。熟料fCaO降至3.4%以下，安定性合格率＞90%。

表4為1992年4～6月份熟料成分數(shù)據(jù)。表5為同期熟料物檢數(shù)據(jù)。

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