水泥及混凝土中的有害堿與無害堿
2006-01-05 00:00
1 混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系
眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相主要由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相就是存在于極細(xì)孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔?；炷林械膲A，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對堿-集料反應(yīng)的影響也就不同。一般認(rèn)為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。
固相中的堿主要存在于水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中。研究證明，Na+、K+在C—S—H中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其對Na+、K+的容納量。F.P.Glasser認(rèn)為，Ca/Si比高時，C—S—H凝膠帶正電，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時，C—S—H帶負(fù)電，吸引Na+、K+。 H.State認(rèn)為C—S—H凝膠的層狀機構(gòu)中，存在Si—OH基團(tuán)，Na+、K+可通過中和Si—OH基團(tuán)而被結(jié)合在C—S—H相的層間。Ca/Si/比小時，Si—OH基團(tuán)量多，可結(jié)合更多的Na+和K+。
為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na2O(簡寫為Na2Oe)計不超過3.0kg/m3。但實際工程中卻發(fā)現(xiàn)，有些情況下，Na2Oe遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na2Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認(rèn)為這與堿的存在形式有關(guān)。總堿量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。
2 水泥中的堿
水泥中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4·Na2SO4，2CaS04·K2SO4)及碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12，NC23·S12，KC8A3，NC8A3，熟料礦物的典型組成如表1所示。
當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進(jìn)行而慢慢地溶入水中，同時溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38℃水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也就是說堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根據(jù)ASTM C114方法測得的水溶性堿含量在10～60％之間變化?？扇懿糠趾艽蟪潭纫訬a2SO4存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀—鈉復(fù)鹽存在，組成從NK4S5至NK5S6變化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶堿主要以KC23S12、NC23S12或兩者的固溶體存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或兩者的固溶體存在于C3A中及以鋁共存于C4AF組分中。從中還可以看出，有的水泥在28天時其堿的釋放已達(dá)到平衡，而有的水泥在90天時仍未達(dá)到平衡。
表1 硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))
Na2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
SO3 |
K2O |
CaO |
TiO2 |
Mn2O3 |
Fe2O3 |
|
阿利特 |
0.1 |
1.1 |
1.0 |
25.2 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
71.6 |
0.0 |
0.0 |
0.7 |
貝利特 |
0.1 |
0.5 |
2.1 |
31.5 |
0.1 |
0.2 |
0.9 |
63.5 |
0.2 |
0.0 |
0.9 |
鋁酸鹽(立方) |
1.0 |
1.4 |
31.3 |
3.7 |
0.0 |
0.0 |
0.7 |
56.6 |
0.2 |
0.0 |
5.1 |
鐵酸鹽 |
0.1 |
3.0 |
21.9 |
3.6 |
0.0 |
0.0 |
0.2 |
47.5 |
1.6 |
0.7 |
21.4 |
鋁酸鹽(斜方) |
0.6 |
1.2 |
28.9 |
4.3 |
0.0 |
0.0 |
4.0 |
53.9 |
0.5 |
0.0 |
6.6 |
鋁酸鹽(低鐵) |
0.4 |
1.0 |
33.8 |
4.6 |
0.0 |
0.0 |
0.5 |
58.1 |
0.6 |
0.0 |
1.0 |
鐵酸鹽(低鋁) |
0.4 |
3.7 |
16.2 |
5.0 |
0.0 |
0.3 |
0.2 |
47.8 |
0.6 |
1.0 |
25.4 |
表2 不同水泥的堿含量
水 泥 |
A (0.16) |
B (0.62) |
C (0.85) |
D (0.73) |
E (1.02) |
F (0.58) |
G (0.97) |
H (0.82) |
I (0.98) |
J (1.12) |
總堿量(%) |
||||||||||
Na2O |
0.04 |
0.48 |
0.25 |
0.24 |
0.24 |
0.26 |
0.26 |
0.18 |
0.35 |
0.11 |
K2O |
0.18 |
0.21 |
0.91 |
0.77 |
1.18 |
0.49 |
1.14 |
0.98 |
0.95 |
1.54 |
相當(dāng)于Na2O |
0.16 |
0.62 |
0.85 |
0.73 |
1.02 |
0.58 |
0.97 |
0.82 |
0.98 |
1.12 |
溶于水的堿(%) |
||||||||||
Na2O |
0.01 |
0.08 |
0.02 |
0.06 |
0.09 |
0.05 |
0.09 |
0.10 |
0.06 |
0.06 |
K2O |
0.05 |
0.06 |
0.11 |
0.58 |
0.86 |
0.26 |
0.77 |
0.85 |
0.44 |
1.30 |
相當(dāng)于Na2O |
0.04 |
0.12 |
0.09 |
0.43 |
0.66 |
0.21 |
0.60 |
0.66 |
0.35 |
0.92 |
14天后的活性堿 |
||||||||||
Na2O |
0.04 |
0.40 |
0.18 |
0.20 |
0.23 |
0.19 |
0.24 |
0.20 |
0.31 |
0.10 |
K2O |
0.08 |
0.10 |
0.40 |
0.68 |
0.94 |
0.36 |
0.93 |
0.98 |
0.72 |
1.39 |
相當(dāng)于Na2O |
0.09 |
0.47 |
0.44 |
0.65 |
0.85 |
0.43 |
0.85 |
0.84 |
0.78 |
1.01 |
28天后的活性堿 |
||||||||||
Na2O |
0.04 |
0.39 |
0.19 |
0.17 |
0.21 |
0.17 |
0.20 |
0.17 |
0.28 |
0.09 |
K2O |
0.10 |
0.13 |
0.58 |
0.69 |
0.93 |
0.36 |
0.94 |
0.96 |
0.78 |
1.44 |
相當(dāng)于Na2O |
0.11 |
0.53 |
0.57 |
0.62 |
0.82 |
0.41 |
0.82 |
0.80 |
0.79 |
1.04 |
90天后的活性堿 |
||||||||||
Na2O |
0.05 |
0.45 |
0.23 |
0.22 |
0.23 |
0.21 |
0.25 |
0.20 |
0.34 |
0.10 |
K2O |
0.09 |
0.13 |
0.58 |
0.73 |
0.97 |
0.38 |
0.87 |
0.96 |
0.79 |
1.42 |
相當(dāng)于Na2O |
0.11 |
0.53 |
0.61 |
0.70 |
0.87 |
0.46 |
0.82 |
0.83 |
0.86 |
1.03 |
Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗結(jié)果為：38℃下，28天時，硅酸鹽水泥中的堿有86～97％釋放出來，45～85％是在前幾個小時內(nèi)釋放出來的。
Bhatty和Greening對高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁巖制成的混合水泥進(jìn)行了長達(dá)十四年的長期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15％的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95％。他們還發(fā)現(xiàn)，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言之，C—S—H結(jié)合的堿越多，對堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。
鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿。總堿量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過酸溶法測定的。可溶性堿是將水泥加入水中攪拌一定時間后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿?？衫脡A是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時，存在于孔溶液中的那部分堿。之所以稱之為可利用堿，是因為只有這部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也就是說，只有這部分堿對產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感覺到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害堿”代之，則更簡單明了，易于接收。簡言之，水泥中的有害堿就是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。
由上述可見，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評價水泥中的含堿量對堿-集料反應(yīng)的影響時，用其總堿量來評價是否合適還值得商榷。
M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能說明它對SiO2的活性，而有效堿含量則可作為水泥對SiO2的一個比較好的活性指標(biāo)。
當(dāng)前我國水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的影響，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6％Na2Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達(dá)到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源浪費。生產(chǎn)水泥時或混凝土攪拌時摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國早期的混凝土工程未發(fā)現(xiàn)AAR，其中一個重要原因就是當(dāng)時使用的水泥多為摻混合材的水泥。其原因就是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則可以使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國高堿水泥的出路之所在。
3 混合材或摻和料中的堿
在水泥工業(yè)，摻入水泥中的礦物外加劑習(xí)慣上稱為混合材，而在混凝土行業(yè)用于混凝土中的礦物外加劑則習(xí)慣上稱為摻和料，也稱為輔助性膠凝材料(Supplementary Cementing Materials，簡稱SCMs)。目前，常用的混合材是礦渣、粉煤灰等，常用的摻和料除礦渣和粉煤灰外，還有硅灰、沸石等?；旌喜幕驌胶土现械膲A同樣可分為總堿量、可溶性堿量及有害堿量三種。有害堿量占總堿量的比例，已有不少研究，但還沒有完全一致的看法。J.Duchesne等人對三種粉煤灰(PFA)，兩種硅灰(CSF)和一種礦渣(GGBFS)的研究結(jié)果如表3所示。
表3 幾種SCMs中的堿
SCMs |
PFA-A |
PFA-B |
PFA-C |
CSF-A |
CSF-B |
GGBFS |
Cement |
總堿量(酸溶)，%Na2Oe |
2.34 |
3.07 |
8.55 |
0.77 |
3.63 |
0.64 |
1.05 |
水溶堿(ASTM C114)，%Na2Oe |
0.09 |
0.01 |
1.88 |
0.19 |
0.74 |
0.02 |
— |
(占總堿量%) |
(3.08) |
(0.3) |
(22.0) |
(24.7) |
(20.4) |
(3.1) |
— |
可利用堿(ASTM C311)，%Na2Oe |
1.02 |
1.31 |
6.39 |
0.62 |
2.20 |
0.32 |
1.02 |
(占總堿量%) |
(43.6) |
(42.7) |
(74.7) |
(80.5) |
(60.6) |
(50.0) |
(97.1) |
D. W Hobbs［對摻有粉煤灰和礦渣的混凝土立方體進(jìn)行了堿的浸出研究，得到如下結(jié)論：(1)總堿量為3.32％Na2Oe的一種粉煤灰，其有效堿約是0.6～0.7％Na2Oe，占總堿量的18～21％；(2)酸溶堿量為0.97％的礦渣A，其有效堿為0.5～0.6％，占總堿量的52～62％；酸溶量為0.63％的礦渣B，其有效堿為0.2～0.3％，占總堿量的32～48％。他建議粉煤灰的有效堿取其總堿量的1/6，礦渣的有效堿取其總堿量的1/2。
Donald F.Banlow和Peter J. Jackson研究了粉煤灰和磨細(xì)礦渣在硅酸鹽水泥中堿的釋放量：28天，38℃時為總堿量的70％，20℃時為總堿量的45％。粉煤灰的堿釋放量與粉煤灰/水泥的比值及溫度有關(guān)。礦渣中堿的釋放量與摻量無多大關(guān)系，而粉煤灰的堿釋放量與其摻量有很大關(guān)系。摻量越大，在相同的時間內(nèi)，釋放量越少。
Kollek用堿含量較大的三種粉煤灰、四種天然火山灰和三種礦渣進(jìn)行試驗，得到了與Hobbs基本一致的結(jié)果，粉煤灰或天然火山灰中的有效堿為17％，礦渣則為50％。
沸石已被證明是一種很好的抑制堿—集料反應(yīng)的礦物摻和料。幾種天然沸石的組成如表4所示。當(dāng)將沸石加入到混凝土中時，盡管沸石中含有較高的堿，使總堿量提高，但它卻有明顯的抑制堿—集料反應(yīng)的作用。
表4 天然沸石化學(xué)分析
表4 天然沸石化學(xué)分析
編 號 |
產(chǎn) 地 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
L.O.I |
沸石-1 |
浙江 |
70.26 |
12.16 |
1.18 |
3.06 |
0.71 |
1.91 |
1.40 |
8.98 |
沸石-2 |
河北 |
70.84 |
12.32 |
1.31 |
2.41 |
1.23 |
0.80 |
2.30 |
8.17 |
沸石-3 |
廣西 |
59.28 |
14.74 |
0.31 |
3.1 |
0.1 |
0.15 |
0.10 |
17.2 |
馮乃謙等人曾將沸石加入NaOH溶液中，發(fā)現(xiàn)堿溶液中的Na+濃度明顯降低。其機理是沸石具有很強的離子交換能力，Na+進(jìn)入沸石中，而Ca2+則被交換出來。
此外，沸石中含有部分玻璃體，具有火山灰活性，可與Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H凝膠，吸收一定量的堿。
楊家智等人認(rèn)為，不論高堿或低堿水泥，若摻入在活性、數(shù)量及細(xì)度上都有足夠限度的混合材，則其中的堿與骨料就不會產(chǎn)生破壞性膨脹。
由上述可見，水泥中的堿，尤其是摻有混合材的水泥，其中的堿并不全部參與堿-集料反應(yīng)。因此，我們認(rèn)為防止堿-集料反應(yīng)，對水泥中的含堿量限制在0.6％以下的規(guī)定，不能一概而論。對于純硅酸鹽水泥，這個規(guī)定是適宜的，而對于摻有一定量混合材的水泥，還值得商榷。我們認(rèn)為用有效堿或有害堿量更為適宜。
4 拌和水及化學(xué)外加劑中的堿
拌和水中的堿全部是水溶性的，均能參與堿—集料反應(yīng)，即拌和水中的堿全部為有害堿。
外加劑的使用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)發(fā)展的一個重要動力，但同時帶來某些外加劑引入堿的問題。最常用的萘系高效減水劑中含Na2SO4量高達(dá)10％左右，如摻量為水泥用量的1％，則外加劑引入的Na2SO4約為水泥的0.1％，折合Na2O約為0.045％。
摻加Na2SO4早強劑引入的堿更不容忽視，如摻量以水泥用量的2％計，則引入的Na2O約為水泥的0.9％，即等于甚至大于水泥自身的含堿量。
防凍劑會引入更多的堿。防凍劑摻量與混凝土中的含堿量如表5所示。
表5 防凍劑摻量與混凝土中的含堿量
外 加 劑 |
摻 量(M) |
含 堿 量 |
外 加 劑 |
摻 量(M) |
含 堿 量 |
(1) |
C*2% |
M*0.873 |
(2) |
C*8% |
M*3.6 |
(2)+(3) |
C*(1.5+1.5)% |
M*1.47 |
(2)+(1) |
C*(8+2)% |
M*4.73 |
(2)+(3) |
C*(2.0+2.6)% |
M*2.23 |
(4) |
C*4% |
M*1.46 |
(2)+(3) |
C*(3.0+3.9)% |
M*3.35 |
(4) |
C*8% |
M*2.96 |
(2)+(3)+(1) |
C*(3.0+3.9+2.0)% |
M*4.218 |
(4)+(1) |
C*(8+2)% |
M*3.79 |
(2) |
C*4% |
M*1.8 |
(5) |
C*10% |
M*4.48 |
注：(1)硫酸鈉 (2)氯化鈉 (3)亞硝酸鈉 (4)硝酸鈉 (5)碳酸鈉
由外加劑引入的堿全部是可溶性的。因此，為防止堿-集料反應(yīng)，對外加劑中的堿應(yīng)格外注意。
5 可溶性堿及有害堿的測定方法
可溶性堿量的測定一般按ASTM C114進(jìn)行，其過程可簡述為：稱25.0g水泥放入500ml錐形瓶中，在室溫下?lián)u動10分鐘，然后在弱真空條件下用布氏漏斗過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個500ml的容量瓶中，加水至刻度。測定其濃度后，即可計算出水泥的可溶性堿量。
對于攪拌時間對可溶性堿量的影響，郝挺宇曾做過攪拌10分鐘、1小時和2小時的試驗，發(fā)現(xiàn)10分鐘和2小時的測定結(jié)果差別不大。
有害堿的測定方法，可分為兩類：第一，使用一種擠壓裝置，將孔隙中的溶液擠出來，稱之為擠壓法；第二，將硬化漿體或混凝土磨細(xì)，再與水混合，將孔隙中的化學(xué)成分溶解出來，稱之為溶出法。
擠壓法采用一種擠壓裝置，將孔溶液在高壓下擠壓出來。擠壓用的模具具有不同的形式，但大體相同。擠壓法可以直接測得孔溶液中堿的濃度。但擠壓法還有一些不足，如提取量過少，不便于分析，低W/C時則不能擠壓出溶液。Chatterji對擠壓法提出了疑問，他認(rèn)為，提取的孔溶液不能反映真實情況，具有不確定性。此外，擠壓法還不是一種標(biāo)準(zhǔn)的方法，且對操作要求很高，所以目前還難于推廣。
溶出法常按改進(jìn)的ASTM C311法進(jìn)行，其過程可簡述為：將10g水泥放入一個25ml 的塑料瓶中，加10ml水，加蓋并用膠帶密封好，搖動使其均勻，存放于38±2℃的環(huán)境中。第28天時，將瓶中之物用研缽磨細(xì)，轉(zhuǎn)移到一個燒杯中，加水至200ml，在室溫下攪拌l小時。然后用布氏漏斗過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個500ml的溶量瓶中，加水至刻度。測定其濃度后，即可計算出孔溶液中的堿量。
ASTM C311法在研磨過程中，由于破壞了水化產(chǎn)物原有的結(jié)構(gòu)，使已結(jié)合在其中的堿又被溶出來，因此溶出法測定的結(jié)果比實際孔溶液中的堿量偏高，J.Duchesne和 M.A.Bérubé的試驗結(jié)果也證明了這種看法。
6 結(jié) 論
綜上所述，可得出如下幾點結(jié)論：
(1)水泥和混凝土中的堿可分為有害堿與無害堿，僅有害堿才參與堿-集料反應(yīng)。
(2)混合材或摻和料可降低水泥或混凝土中的有害堿，從而抑制堿-集料反應(yīng)的 發(fā)生。
(3)化學(xué)外加劑可引入大量的有害堿，在應(yīng)用中應(yīng)特別注意。
7 幾點建議
(1)“可利用堿”或“有效堿”的概念稱為“有害堿”更為直觀，更易被接受。
(2)為防止堿-集料反應(yīng)，評定水泥中的堿含量時，尤其對摻有混合材的水泥， 用全堿量是不適宜的，建議使用“有害堿”含量。
(3)對混凝土中的總堿量的限值也可考慮使用“有害堿”含量。
(4)建議制訂我國的測定水泥中“有害堿”的標(biāo)準(zhǔn)方法。
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