模擬條件下石灰石和電石渣熱分解動力學研究

　　摘要：本文通過考察石灰石和電石渣主要成分的分析純試劑在惰性氣氛中的分解過程，并對實驗結(jié)果進行FWO方法分析，得出兩種物質(zhì)在惰性氣氛下的分解模型和相關(guān)參數(shù)。

　　關(guān)鍵詞：石灰石  電石渣   熱分解動力學

　　引言

　　從國內(nèi)多年的實踐情況來看，目前利用電石渣替代石灰石生產(chǎn)水泥，是電石渣綜合利用中用量最大、技術(shù)上也較為成熟的方法，其生產(chǎn)工藝也在不斷改進，但對其理論研究尚有待深入。本文采用熱分析動力學多元非線性擬合法（FWO法）對電石渣和石灰石的分解動力學進行初步探究，加深對兩種物料分解過程的了解，對電石渣制水泥預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計與生產(chǎn)有所借鑒。

　　由于考慮到不同產(chǎn)地的石灰石和電石渣在成分、形貌、雜質(zhì)等方面差異性較大，本文采用分析純試劑CaCO3、Ca(OH)2來考察兩種物料的熱分解動力學特性，研究在實驗條件下的兩者的分解機理。

　　1實驗結(jié)果

　　1.1 實驗儀器及條件

　　試驗使用的CaCO3和Ca(OH)2試劑采用汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的分析純試劑，有效成分含量（質(zhì)量分數(shù)）：Ca(OH)2≥95%；CaCO3≥99%。

　　實驗儀器：德國耐馳STA449F3綜合熱分析儀。

　　實驗氣氛：高純氮氣（氣體純度：N2 ≥99.999%）。

　　實驗升溫速率：5K/min、15 K /min、30 K /min。

　　1.2 實驗結(jié)果分析

　　將分析純試劑碳酸鈣、氫氧化鈣在惰性氣氛下分解，實驗結(jié)果如圖1-1、1-2所示。

　　從圖1-1中可見在惰性氣氛中碳酸鈣在600~900℃時有一個分解失重過程，理論分析可知在該溫度范圍內(nèi)碳酸鈣發(fā)生分解反應(yīng)，碳酸鈣的分解動力學研究也主要集中在該溫度段內(nèi)。

　　從圖1-2中可見氫氧化鈣在惰性氣氛下分別在350~500℃和500~600℃出現(xiàn)兩個分解失重過程。理論分析可知前一失重過程是Ca(OH)2的分解（失重量在25%左右），后一失重過程是CaCO3的分解（失重量在3%~5%）。故對氫氧化鈣的分解動力學研究分兩個過程開展：第一階段溫度段為350~500℃段的Ca(OH)2動力學分析；第二階段為500~600℃段的少量CaCO3動力學分析。

　　2動力學分析

　　多數(shù)固相反應(yīng)體系大都為多步反應(yīng)，每步反應(yīng)可屬于不同的反應(yīng)類型，反應(yīng)過程可以采用不同的方程式來描述。傳統(tǒng)的熱分析方法是在一種升溫速率下對試樣進行熱失重測量，得到一條熱分析曲線。所以不能較好地體現(xiàn)這種復(fù)雜體系。多元非線性擬合法通過在多個不同升溫速率進行熱分析測量則能很好地描述這類體系。由于FWO法的動力學擬合過程涉及到復(fù)雜的數(shù)學計算，一般需要通過專門的動力學軟件完成。德國耐馳公司的Thermo kinetics軟件是用于動力學分析的專業(yè)軟件，本文通過使用該軟件對獲取的CaCO3和Ca(OH)2數(shù)據(jù)進行分析處理，得出CaCO3和Ca(OH)2在惰性氣氛下的分解模型及相關(guān)參數(shù)。

　　Thermo kinetics軟件對實驗數(shù)據(jù)的處理主要分為以下步驟：（1）導入不同升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)；（2）對數(shù)據(jù)進行數(shù)學處理得到活化能（E）和指前因子（A）的取值范圍；（3）通過對E和A的變化趨勢初步判斷反應(yīng)類型，進行線性或非線性擬合，用數(shù)學方式反映化學變化過程，獲得相關(guān)動力學研究數(shù)據(jù)；如擬合效果不佳再嘗試不同的反應(yīng)模型和反應(yīng)類型，直到得出最佳的擬合結(jié)果。

　　2.1分析純CaCO3在惰性氣氛下動力學分析

　　分析純CaCO3試劑在惰性氣氛下的分解如圖1-1所示，其分解溫度范圍在600~900℃，該溫度范圍內(nèi)的TG值作為動力學分析的原始數(shù)據(jù)。采用FWO法對數(shù)據(jù)進行了數(shù)學處理，計算得到的E和A的結(jié)果如圖1-3所示。

　　圖1-3  惰性氣氛下CaCO3的FWO分析

　　由圖1-3分析可見，隨著溫度的增高，CaCO3在分解的E和A均隨著反應(yīng)進度α的增大而下降，由此可知CaCO3的分解不是單步反應(yīng)。反應(yīng)的初期活化能數(shù)值在180kJ/mol左右，后期則降至140kJ/mol左右，由此嘗試使用兩步反應(yīng)模型進行非線性擬合。

　　圖1-4 惰性氣氛下CaCO3非線性擬合

　　圖1-4中的紅、藍、綠彩色點為實驗實測點，黑色細實線為軟件擬合曲線。實驗擬合效果較佳，實驗曲線和擬合曲線幾乎完全重合，相關(guān)系數(shù)為0.99999。

　　實驗采用的模型為：

　　CaCO3（A）在分解為CaO（C）的過程中有一個中間產(chǎn)物(B)，反應(yīng)的第一步采用n級反應(yīng)a級自催化Prout-Tompkins反應(yīng)（Bna公式），第二步采用多級反應(yīng)（Fn公式）：

　　將擬合得到的參數(shù)帶入反應(yīng)方程得到如下反應(yīng)公式：

　　式中：

　　α－－反應(yīng)進度 （0%~100%）    β－－實驗升溫速率 (K/min)

　　T－－反應(yīng)溫度 (K)             R－－氣體常數(shù) (8.314 J/K·mol)

　　其中第1步占反應(yīng)總失重量的11.92%，一般是自催化或成核反應(yīng)，質(zhì)量變化較??；第2步占總失重量的88.08%，一般是多級固相反應(yīng)，此步驟導致的質(zhì)量變化占總質(zhì)量變化的大部分。

　　2.2 分析純Ca(OH)2在惰性氣氛下動力學分析

　　分析純Ca(OH)2試劑在惰性氣氛下的分解如圖1-2所示，其分解溫度區(qū)間為350~500℃和500~600℃，以這兩個溫度范圍內(nèi)的TG值作為動力學分析的原始數(shù)據(jù)分別進行擬合。

　　1) 350~500℃溫度段的數(shù)據(jù)采用FWO法對數(shù)據(jù)進行了數(shù)學處理后，結(jié)果如圖1-5所示。

　　圖1-5  惰性氣氛下Ca(OH)2在350~500℃溫度段的FWO分析

　　從圖1-5可見，惰性氣氛下此溫度區(qū)間的活化能隨著反應(yīng)進度α的增大而變化，在α＜0.1時，E有一個較大的值，當α增大時活化能在120kJ/mol左右，因此推測該反應(yīng)過程是一個多步反應(yīng)。

　　圖1-6  惰性氣氛下Ca(OH)2在one stage的非線性擬合

　　模擬結(jié)果如圖1-6所示，采用兩步反應(yīng)模型所得的效果較佳，相關(guān)系數(shù)為0.99996。

　　其中：第1步占反應(yīng)總失重量的4.59%，第2步占總失重量的95.41%。

　　2) 500~600℃溫度段的數(shù)據(jù)采用FWO法對數(shù)據(jù)進行了數(shù)學處理后，結(jié)果如圖1-6所示。

　　圖1-7 惰性氣氛下Ca(OH)2在500~600℃溫度段的FWO分析

　　從圖1-7可見，惰性氣氛下Ca(OH)2在此溫度區(qū)間的活化能隨著反應(yīng)進度α的增大活化能E逐漸增高，反應(yīng)開始時活化能E在115kJ/mol左右，反應(yīng)后期則增高到200kJ/mol左右，所以該反應(yīng)過程是一個多步反應(yīng)過程。

　　圖1-8  惰性氣氛下Ca(OH)2在two stage的非線性擬合

　　模擬結(jié)果如圖1-8所示，采用兩步反應(yīng)模型所得的效果較佳，相關(guān)系數(shù)為0.99951。

　　其中：第1步占反應(yīng)總失重量的22.27%，第2步占總失重量的77.73%。

　　通過對CaCO3和Ca(OH)2在惰性氣氛下的分解動力學初步研究可知，兩種物質(zhì)的分解均是復(fù)雜的多步反應(yīng)過程，都有中間產(chǎn)物的生成。反應(yīng)的主要失重過程發(fā)生在分解后期，因此整個反應(yīng)的分解速度由多級反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)控制。通過對反應(yīng)動力學的研究可以相應(yīng)的預(yù)測在此反應(yīng)過程下不同溫度區(qū)下反應(yīng)的完成程度，對于預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計和生產(chǎn)具有一定意義。

　　3 結(jié)論

　?。?）惰性氣氛下CaCO3的分解過程是一個兩步反應(yīng)：第一步一般是自催化或成核反應(yīng)，反應(yīng)導致的質(zhì)量變化較??；第二步是多級反應(yīng)，由化學反應(yīng)級數(shù)控制反應(yīng)速率，此步驟導致的質(zhì)量變化占總質(zhì)量變化的大部分。

　?。?）惰性氣氛下Ca(OH)2的分解過程是一個兩步反應(yīng)：第一步和第二步均是多級反應(yīng)，后一步驟的質(zhì)量變化占變化的主要部分。整個分解過程由化學反應(yīng)級數(shù)控制反應(yīng)速率。

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