淺談熟料中游離鈣的控制

　　1 控制熟料游離鈣的重要性

　　熟料游離鈣是關(guān)系到水泥質(zhì)量的重要質(zhì)量指標(biāo)，它表示生料煅燒中氧化鈣與氧化硅、氧化鋁、氧化鐵結(jié)合后剩余的程度，它的高低直接影響到水泥的安定性及熟料強(qiáng)度。當(dāng)配料不當(dāng)，生料過粗或煅燒不良時(shí)，熟料中就會(huì)出現(xiàn)沒有被吸收的游離鈣。在水泥熟料的煅燒過程中，絕大部分CaO均能與酸性氧化物化合形成硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣等礦物。但由于原料成分、生料細(xì)度及煅燒溫度等因素的影響，仍有少量的CaO呈游離狀態(tài)存在。 “死燒”形成的游離氧化鈣結(jié)構(gòu)比較致密，水化很慢，通常要在加水后三天反應(yīng)才比較明顯。游離鈣水化生成氫氧化鈣體積膨脹97.9%，在硬化水泥石內(nèi)部會(huì)造成局部膨脹應(yīng)力，因此，隨著游離鈣含量的增加，首先是水泥制品抗拉、抗壓強(qiáng)度降低，進(jìn)而強(qiáng)度倒縮，嚴(yán)重時(shí)引起體積安定性不良，水泥制品變形或開裂，導(dǎo)致漿體結(jié)構(gòu)破壞，為此，應(yīng)嚴(yán)格控制熟料中的游離鈣含量。

　　2  游離鈣的分類

　　根據(jù)形成條件，游離鈣可分為一次游離鈣和二次游離鈣。

　　2.1  一次游離鈣

　　一次游離鈣又稱殘存游離鈣，是熟料形成過程中殘存下來的氧化鈣，殘存的原因很多，大致可以歸納為以下幾種：

　?。?）生料細(xì)度沒有達(dá)到要求，石灰石顆粒太粗。或細(xì)度已經(jīng)達(dá)到要求，但生料中又混入了粗粒方解石晶體；因此，在煅燒過程中反應(yīng)不完全，這種殘留下來的氧化鈣在鏡下觀察呈圓形或卵形，粒徑較大，而且成堆聚集形成礦巢型分布。

　　（2）生料飽和比過高，硅酸率低，有過剩的游離鈣未能化合，這種熟料中雖已生成較多較好的硅酸三鈣，但鏡下仍能見到未化合的游離氧化鈣以圓形顆粒分布于A礦和B礦之間，或包裹于B礦中間。

　?。?）由于煅燒溫度低，液相量少， CaO沒有被充分吸收生成C3S，而呈游離氧化鈣殘存下來，這種熟料在鏡下往往呈現(xiàn)A礦晶體發(fā)育不好且數(shù)量少，以圓形無晶紋的B礦為主，中間體含量少。

　　2.2  二次游離鈣

　　二次游離鈣又稱次生游離鈣，它是A礦分解出來的CaO。A礦分解大體情況分兩種：

　　（1）熟料在高溫下慢冷，A礦在1250℃左右的停留時(shí)間過長(zhǎng)，分解為B礦和游離鈣。此時(shí)A礦邊緣往往出現(xiàn)許多小顆粒B礦，形成花環(huán)結(jié)構(gòu)A礦，A礦邊緣受到明顯破壞。同時(shí)出現(xiàn)了一些細(xì)小的游離鈣融入液相或聚集成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。

　　（2）發(fā)生陽離子置換，使A礦分解同時(shí)置換出游離鈣。反光顯微鏡下，用蒸餾水浸蝕光片3~5秒鐘，游離氧化鈣呈現(xiàn)彩虹色，極易辨認(rèn)。

　　游離鈣對(duì)水泥安定性的影響主要決定于游離鈣的類型、顆粒大小及分布情況。一次游離鈣經(jīng)過高溫煅燒，活性差，對(duì)水泥安定性的影響比二次游離鈣大的多；顆粒大的游離鈣（>10um）對(duì)水泥安定性及強(qiáng)度影響大；礦巢型游離鈣比分布均勻的游離鈣對(duì)水泥安定性影響大。因此在巖相分析中要特別注意游離鈣的顆粒大小及分布的均勻性。

　　3  控制合理的游離鈣生成

　　3.1  出現(xiàn)較高游離鈣的處理措施

　　當(dāng)生產(chǎn)中出現(xiàn)較高的游離鈣時(shí)，所采取的措施一般有：

　?。?）降低飽和比，并要考慮硅率與鋁率的配合。在操作上要穩(wěn)定來料，避免塌料和掉窯皮。由于預(yù)分解窯有原燃料的預(yù)均化及生料的均化設(shè)施，相對(duì)可靠地保證了原燃料的“均質(zhì)穩(wěn)定”，使控制游離鈣的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它窯型，煅燒出低游離鈣的熟料正是它的優(yōu)勢(shì)。

　?。?）提高熟料煅燒溫度，嚴(yán)格執(zhí)行“薄料快燒”的煅燒原則。由于分解后的CaO具有很高的活性，但這種活性不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間保持。因窯速的減慢而帶來的活性降低，延遲了900~1300°C之間的傳熱，會(huì)導(dǎo)致水泥化合物的形成熱增高。

　　（3）降低產(chǎn)量。產(chǎn)量降低多少需根據(jù)窯內(nèi)狀況異常的程度而定。如塌料較大、時(shí)間較長(zhǎng)，或窯尾溫度降低較多，此時(shí)幅度要略大些，如果掉窯皮、或塌料量不大，完全可以不降低產(chǎn)量，適當(dāng)采取窯速調(diào)整即可；操作中需盡快找出窯內(nèi)溫度不正常的原因，據(jù)情采取糾正措施。

　　另外，采取急冷措施，可以減少二次f-CaO的含量。在1250℃時(shí)，C3S分解為C2S和二次f-CaO，但這時(shí)的分解只在靠近1250℃溫度范圍內(nèi)才以較快的速度進(jìn)行，在較低溫度時(shí)C3S的分解幾乎可以忽略不計(jì)。所以在常溫下C3S能以介穩(wěn)狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間存在。為此，在實(shí)際生產(chǎn)中需采取急冷措施，將燒成的水泥熟料急冷，使之更快地通過1250℃的溫度范圍，保證C₃S來不及分解而以介穩(wěn)狀態(tài)保存下來。

　　3.2  游離鈣過低的負(fù)面影響

　　在人們都十分重視游離鈣高的害處時(shí)，也有必要了解游離鈣過低的不利之處：

　　(1)在游離鈣低于0.5%以下時(shí)，熟料往往呈過燒甚至死燒狀態(tài)。此時(shí)熟料質(zhì)量缺乏活性，強(qiáng)度并不高。

　　(2)在過燒甚至死燒狀態(tài)下，由于回轉(zhuǎn)窯耐火磚承受了高熱負(fù)荷，縮短了它的使用壽命。

　　同時(shí)，還要充分認(rèn)識(shí)到，游離鈣不僅是水泥半成品的質(zhì)量指標(biāo)，更是關(guān)系水泥生產(chǎn)的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)；熟料每低0.1%游離鈣，每斤熟料就要增加熱耗58.5千焦（大卡）；而用此種熟料磨制水泥時(shí)，水泥磨的系統(tǒng)電耗就要增加0.5%。

　　推薦對(duì)熟料游離鈣含量的控制指標(biāo)：合理的游離鈣控制范圍應(yīng)當(dāng)為0.5~2.0%之間，高于2.0%及低于0.5%者均為不合格品。

　　4  游離鈣的檢驗(yàn)方法

　　對(duì)熟料中游離鈣的檢驗(yàn)方法有如下幾種：

　?。?）化學(xué)分析法：甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很準(zhǔn)確，后者以快速而最為常用。

　?。?）專用的游離鈣測(cè)定儀，只需花費(fèi)幾千元購置該儀器，測(cè)定速度較快。但在游離鈣含量較高時(shí)，測(cè)定誤差較大。

　　（3）顯微巖相定量分析法，它的準(zhǔn)確度不高，但有利于進(jìn)行游離鈣結(jié)晶大小、形狀、分布以及與其它礦物組成之間關(guān)系的觀察及研究。

　?。?）X—射線粉末衍射法（XRD），它提供的精度相對(duì)較低，常常用于快速判斷熟料中的游離氧化鈣含量，對(duì)小于0.5%的游離鈣均具有足夠的靈敏度，其穩(wěn)定性也令人非常滿意。

　　5  熟料的取樣位置

　　測(cè)定游離鈣，熟料的取樣位置大多定在從蓖冷機(jī)到熟料庫的鏈板機(jī)上。

　　對(duì)取樣代表性應(yīng)有嚴(yán)格地規(guī)定。這將取決于不同的檢驗(yàn)方法。在采用顯微巖相定量分析方法時(shí)，由于是對(duì)某個(gè)熟料顆粒進(jìn)行，該顆粒應(yīng)在外觀上與大多數(shù)顆粒一致。其它幾種檢驗(yàn)方法，如果是做瞬時(shí)結(jié)果，只取瞬時(shí)樣品即可；如果是做小時(shí)平均樣，窯在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，也可任意取一瞬時(shí)樣；在非穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，則應(yīng)取該小時(shí)波動(dòng)的高、中、低三種狀態(tài)的混合樣品作為本小時(shí)平均樣。

　　熟料游離鈣含量是影響水泥安定性的主要原因，但水泥中混合材種類和摻量、水泥粉磨細(xì)度、水泥中的水分含量及水泥的儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)水泥安定性均有很大的影響。當(dāng)熟料游離鈣高影響到水泥安定性時(shí)，除降低熟料游離鈣含量外，可以通過提高混合材摻量、提高水泥粉磨細(xì)度等工藝措施適當(dāng)補(bǔ)救。如果只是一味地要求降低熟料游離鈣，造成過燒或死燒，反而有可能會(huì)降低熟料強(qiáng)度，提高窯的熱負(fù)荷，縮短耐火磚的使用壽命，從而提高了水泥生產(chǎn)成本。