聚羧酸高效減水劑發(fā)展的必然趨勢

　　摘 要：本文通過對(duì)比分析各種高效減水劑的勻質(zhì)性、水化熱-電性能、減水性能、環(huán)境負(fù)荷問題以及經(jīng)濟(jì)效益，闡述了高效減水劑將向聚羧酸減水劑發(fā)展的必然趨勢。

　　關(guān)鍵詞：高效減水劑；聚羧酸減水劑；萘系減水劑；勻質(zhì)性

　　1 高效減水劑簡介

　　高效減水劑(又名超塑化劑)是一種重要的混凝土外加劑是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。高效減水劑不僅能大大提高高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且能提供簡便易行的施工工藝。由于萘系減水劑在近幾十年的發(fā)展中暴露出一些自身難以克服的問題，如用它配制的混凝土坍落度損失影響十分明顯，不可能有更高的減水率，其生產(chǎn)主要原料——萘是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，來源受鋼鐵工業(yè)的制約，為此，上世紀(jì)八十年代起，國外就開始積極研發(fā)非萘系減水劑，以豐富石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水率，極小的坍落度損失使萘系減水劑黯然失色，從而開創(chuàng)出聚羧酸系混凝土減水劑技術(shù)和混凝土施工技術(shù)的新局面。

　　聚羧酸系混凝土減水劑是繼木鈣和萘系減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能化學(xué)減水劑，與傳統(tǒng)減水劑相比主要具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn):

　　1)      低摻量(0.2～0.5%)而發(fā)揮高的分散性能；

　　2)      保坍性好，60分鐘內(nèi)坍落度基本無損失；

　　3)      在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；

　　4)      分子結(jié)構(gòu)自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

　　5)      由于在合成中不使用有毒物質(zhì)甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成任何污染；

　　6)      與水泥和其它種類的混凝土外加劑相容性好；

　　7)      當(dāng)使用聚羧酸類減水劑時(shí)，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本。

　　2 高效、高性能減水劑在混凝土技術(shù)發(fā)展中的重要作用

　　高效、高性能混凝土減水劑的特點(diǎn)是摻量少、作用大，已成為混凝土配比中不可缺少的第五組分，其產(chǎn)品的優(yōu)劣，能影響到我國每年數(shù)千億元基礎(chǔ)設(shè)施混凝土工程質(zhì)量的好壞、耐久性和使用壽命，影響到國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。高效、高性能混凝土減水劑的重要作用主要體現(xiàn)在兩點(diǎn)：

　　2.1 改善了混凝土性能，促進(jìn)了混凝土施工技術(shù)革命

　　近年來，減水劑應(yīng)用技術(shù)得到了迅速發(fā)展，促進(jìn)了混凝土施工新技術(shù)的發(fā)展。如：建筑高度420.5米的88層超高層建筑——金茂大廈，施工通過應(yīng)用泵送劑和泵送技術(shù)將混凝土一泵到頂；以百年耐久性設(shè)計(jì)為目標(biāo)的舉世矚目的三峽大壩工程；自然條件嚴(yán)酷的青藏鐵路順利施工等都對(duì)混凝土性能及配制技術(shù)提出了很高的要求，這些高難技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)都離不開高性能混凝土減水劑。現(xiàn)在，幾乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土攪拌站均使用各類減水劑。

　　2.2 節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境

　　高效、高性能混凝土減水劑在混凝土中的使用，促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品（如磨細(xì)礦渣、粉煤灰及硅灰等）的應(yīng)用，還能減少混凝土中水泥的用量，一般可以節(jié)約水泥10%～15%左右，這就意味著一個(gè)工程可以節(jié)約成千上萬噸的水泥，在節(jié)約資源，減少熟料燒成帶來的環(huán)境污染方面有著重要的作用。

　　3 高效減水劑的研究進(jìn)展

　　3.1 萘系和三聚氰胺系高效減水劑

　　Izumi等通過氧化共聚物等方法，在萘磺酸－甲醛縮合物中，引入羥基（－OH）、羧基（－COOH）、氨基（－NH2）和磺酸基（－SO3H）等親水性基團(tuán)，制備了防坍落度損失的混凝土外加劑。

　　Nicholson等將用超過濾技術(shù)處理過的木質(zhì)素磺酸鹽與萘系減水劑混合使用，減少了坍落度損失，提高了混凝土的早期抗壓強(qiáng)度。Hamada等用空氣氧化的方法脫去部分磺酸基，并列引入部分羧基得到脫磺酸基木質(zhì)素，再與萘磺酸、甲醛反應(yīng)后，得到減水劑，該減水劑具有坍落度損失小的特點(diǎn)。Mizunuma等萘系減水劑與不飽和羧酸－不飽和羧酸酯共聚物混合使用，來減小混凝土的坍落度損失。Yamato等將三聚氰胺系高效減水劑與不飽和羧酸聚合物混合使用，在低水灰比條件下，混凝土中摻量為1.5%時(shí)，坍落度一小時(shí)內(nèi)幾乎無損失，改善了和易性，可用于制備超高壓注射用混凝土。

　　3.2 氨基磺酸系高效減水劑的研究進(jìn)展

　　基磺酸系減水劑通常由對(duì)氨基苯磺酸、苯酚與甲醛縮合而制得，化學(xué)結(jié)構(gòu)中有磺酸基團(tuán)的靜電排斥作用、羥基的潤濕效果發(fā)揮減水和分散作用，坍損比在萘系或三聚氰胺系減水劑要小，使用時(shí)摻量也少一些。Izumi等制備了用苯胺、萘胺、脲等的磺酸鹽封端的甲醛－酚磺酸－脲的縮合物，作為減水劑使用時(shí)，具有高的減水性，低坍損，可用于制備高強(qiáng)混凝土。在該縮合物中引入聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段接枝鏈，可以減少坍損，提高減水率。Maehama等將甲醛、三聚氰胺、苯酚、尿素、氨基苯磺酸、烷氧基聚氧化乙烯－氧化丙稀和亞硫酸氫鈉反應(yīng)，所得產(chǎn)物以0.35%的摻量時(shí)，水灰比為0.33時(shí)，制備混凝土坍落度損失小。

　　3.3 聚羧酸系混凝土減水劑研究現(xiàn)狀

　　聚羧酸系高性能混凝土減水劑是20世紀(jì)80年代中期由日本首先開發(fā)應(yīng)用的新型混凝土減水劑。它主要是通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時(shí)具有高效、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。聚羧酸系高性能減水劑是完全不同于萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF減水劑，即使在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)也具有低粘度和坍落度保持性能。它與不同水泥有相對(duì)更好的相容性，是高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土所不可缺少的材料。由此可見，聚羧酸系高性能混凝土減水劑具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

　　表1 日本高性能減水劑制品數(shù)的推移

　　聚羧酸系高性能混凝土減水劑1985年在日本研發(fā)成功后，90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中被廣泛應(yīng)用的一種新型商品化混凝土外加劑。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量已大大超過了萘系減水劑（見表1），且其品種、型號(hào)及品牌已名目繁多。尤其是近年來大量高強(qiáng)度、高流動(dòng)性混凝土的應(yīng)用帶動(dòng)了聚羧酸系高性能減水劑的廣泛應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展。目前日本生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、NMB株式會(huì)社、藤澤藥品等，每年利用此類減水劑用于各類混凝土生產(chǎn)量約在1000萬立方米左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢。

　　3.4 我國減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

　　20世紀(jì)70年代初，將印染業(yè)使用的NNO擴(kuò)散劑引入混凝土用作減水劑，這一突破性的進(jìn)展標(biāo)志著我國混凝土減水劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了更高階段。1975年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑NF的合成試驗(yàn)和機(jī)理研究，從此萘系高效減水劑在我國誕生，這標(biāo)志著我國的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時(shí)期。盡管萘系減水劑減水率較高，但混凝土坍落度損失過快，難以滿足實(shí)際工程的施工要求；而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往影響到混凝土的凝結(jié)硬化和耐久性。另外，萘系產(chǎn)品的原料日益缺乏，價(jià)格上漲，因此需要研究性能更好的減水劑新品種，所以非萘系減水劑產(chǎn)品市場前景廣闊。聚羧酸系混凝土減水劑以其優(yōu)良的性能也必將成為中國減水劑市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。而目前，中國正處于萘系減水劑向聚羧酸減水劑轉(zhuǎn)變的過渡時(shí)期，聚羧酸系減水劑具有非常廣闊的市場前景。

　　4 萘系減水劑與聚羧酸系減水劑性能對(duì)比分析

　　4.1 減水劑的勻質(zhì)性分析

　　聚羧酸減水劑采用自由基水溶液聚合，氯離子含量極少，只采用少量的堿中和，堿含量極低，堿含量及氯離子含量相對(duì)比較穩(wěn)定。而萘系減水劑的堿含量受磺化程度的影響，各種工藝差別較大。

　　眾所周知，堿是誘發(fā)混凝土堿-骨料反應(yīng)的主要因素之一，而由于堿-骨料反應(yīng)導(dǎo)致混凝土工程損毀的案例在國內(nèi)外屢見不鮮。如巴西的Moxoto大壩和法國的Chambon大壩，前者在工程完工三年后便出現(xiàn)了堿-骨料反應(yīng)，后者在建成后50～60年發(fā)生了堿-骨料反應(yīng)。混凝土中堿主要來源于水泥、粉煤灰、減水劑等原材料。世界上對(duì)于堿含量的控制也非常重視，南非規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.1Kg/m³，我國在三峽工程中規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.5Kg/m³，美國規(guī)定混凝土堿總量不得超過3.3Kg/m³。而作為混凝土五組分之一的減水劑，堿含量特別是Na₂SO₄含量直接影響到混凝土的堿總量。目前我國高效減水劑中90%以上是萘系減水劑，由于萘系減水劑的生產(chǎn)采用濃硫酸磺化和氫氧化鈉中和等工藝，有些廠家的萘系減水劑中Na₂SO₄的含量高達(dá)30%，大多數(shù)維持在10%左右，氯離子含量一般在0.3%以上，有的產(chǎn)品甚至更高。而聚羧酸系減水劑是通過水溶液聚合、非磺化的高性能減水劑，在生產(chǎn)中只需極少量氫氧化鈉來調(diào)整其pH值，因此