聚羧酸系防凍劑的研究

　　在混凝土冬季施工中，由于養(yǎng)護溫度低，混凝土中的水化水極易結(jié)冰，而造成強度損失，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞?；炷潦軆龊Υ笾掠?種情況：新澆筑混凝土受凍；混凝土早期受凍；硬化混凝土受凍（混凝土耐久性）。在冬季施工中最易碰到的就是前兩種情況。因此防止混凝土早期凍害的發(fā)生是混凝土冬施過程中需要解決的一個重要問題。長期以來，人們通過工程實踐，總結(jié)了不少有效的防凍經(jīng)驗，冬期混凝土施工方法可歸納為以下幾種方法：加熱法、蓄熱法、綜合蓄熱法。其中綜合蓄熱法即摻加防凍劑與蓄熱法綜合使用的一種施工方法，是一種比較簡單而經(jīng)濟的方法，近年來已在冬季施工中被廣泛地采用。前兩種方法，設(shè)備投資、能源消耗、設(shè)備維修都可省去，可節(jié)約冬季費用。

　　我國近幾年在聚羧酸高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，但國內(nèi)對聚羧酸高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)研究還處于起步階段。對于我國國內(nèi)防凍劑的生產(chǎn)主要是以物理復配為主，即減水組分、防凍組分、早強組分、引氣組分，在各種文獻中提到的防凍劑的減水組分主要是萘系為主。而萘系減水劑與聚羧酸高性能減水劑結(jié)構(gòu)與性能相差甚遠，萘系減水劑與其他外加劑復配理論和經(jīng)驗已經(jīng)不再適用，因此工程實踐中遇到的許多問題都是新問題。北方地區(qū)冬季使用聚羧酸高性能減水劑與防凍組分的復配問題就是急需研究解決的問題。本文中所提到的防凍劑，是以實驗室自制的聚羧酸高效減水劑作為高效減水組分，復配出具有良好的早強防凍性能防凍劑。

　　試驗材料與方法

　?。?）原材料

　　水泥：北京金隅集團琉璃河生產(chǎn)的425普通硅酸鹽水泥。

　　石子：產(chǎn)地河北涿州碎卵石，符合GB/T14685，粒徑5mm～20mm（圓孔篩），采用二級配，其中5mm～10mm占40%，10mm～20mm占60%。

　　砂子：符合GB/T14684要求的細度模數(shù)為2.6～2.9的中砂。

　　拌合水：拌合用水均用自來水，符合JGJ63要求。

　　化學外加劑：以聚羧酸高效減水劑為減水組分試驗自行配制的防凍劑。各組分包括：聚羧酸高效減水劑、某有機胺類、某多元醇、硫氰酸鹽。

　?。?）試驗方法

　　分別明確該防凍劑在不同試驗溫度（-10℃、-15℃）、不同摻量（2.0%、3.0%）的情況下對混凝土抗凍性能的影響情況?；炷列阅茉囼瀰⒄認C475-2004這一標準分別測定新拌混凝土及硬化混凝土的各種性能。各種性能要求見表1。

　　混凝土性能試驗

　?。?）混凝土配合比的確定

　　基準混凝土配合比按JGJ55進行設(shè)計，摻防凍劑混凝土和基準混凝土的水泥、砂子、石子的比例不變。配合比設(shè)計應(yīng)符合以下規(guī)定。

　　①水泥用量：采用卵石時，（310±5）kg/m³；采用碎石時，（330±5）kg/m³。由于石子屬于碎卵石，不妨采用單方水泥用量為320kg。

　　②砂率：基準混凝土與摻防凍劑混凝土的砂率均為36%～40%。這里可均取砂率40%。

　?、鄯纼鰟搅浚?%。

　?、苡盟浚簯?yīng)使混凝土的坍落度達到（80±10）mm。

　　據(jù)此得出單方混凝土配合比為：

　　水泥誜砂子誜石子誜水＝320誜752誜1128誜200。

　?。?）新拌混凝土性能

　　減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時間差按照GB8076標準進行的測定和計算。坍落度應(yīng)在混凝土出機后5min內(nèi)完成。新拌混凝土性能試驗結(jié)果見表2。

　　根據(jù)表2可以看出：當防凍劑的摻量由2.0%增加到3.0%，相應(yīng)的減水率、含氣量都有所提高，使得可凍水減少、混凝土內(nèi)部形成封閉細小孔增多，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞的幾率降低；凝結(jié)時間也明顯縮短，具有良好的早強作用，使混凝土在短時間內(nèi)達到混凝土受凍臨界強度，保證混凝土不致發(fā)生凍害；同樣也可以看出在這兩種摻量的情況下，泌水率比都為0，因此具有良好的和易性。通過試驗可以看出，該防凍劑的新拌混凝土的各種性能是屬于一等防凍劑。

　　（3）硬化混凝土性能

　　混凝土抗壓強度比。JC475-2004標準中規(guī)定了在不同環(huán)境溫度下測定R-7、R28、R-7+28、R-7+56各齡期的抗壓強度比指標。防凍劑在同溫度-10℃下，摻量由2.0％增加到3.0%時，各齡期的抗壓強度比明顯增大。參照表1可以看出：在摻量為2.0%時的各齡期抗壓強度比都已經(jīng)達到了一等品的性能要求。當在同摻量3.0%，溫度由-10℃降低到-15℃時，雖然-15℃時的R-7抗壓強度比低于-10℃的抗壓強度比，但是R28、R-7+28、R-7+56抗壓強度比都彼此接近，甚至-15℃時各指標高于-10℃時的指標，并且-15℃時的抗壓強度比都達到了表1中一等品的標準。

　　-15℃時混凝土滲透高度。基準混凝土標養(yǎng)齡期28d，受檢負溫混凝土齡期為-7+56d時，分別參照GBJ82—1985進行抗?jié)B試驗。試驗結(jié)果：未摻防凍劑混凝土的滲透高度為95mm，摻防凍劑混凝土的滲透高度為50mm。由試驗結(jié)果可以看出，摻防凍劑混凝土的抗?jié)B性明顯優(yōu)于空白混凝土，且隨著防凍劑摻量的增加，抗?jié)B性能提高。主要由于摻入防凍劑后，防凍劑引氣組分使混凝土內(nèi)部大量的氣泡，泌水的毛細管道被破壞，阻斷了毛細管與外部的通路，使外界水分不易侵入，減少混凝土的滲透性。且可以計算得出滲透高度比為52.6%，達到表1中一等品的標準。

　　-15℃時混凝土收縮性能。混凝土收縮率參照GBJ82-1985標準進行，摻防凍劑的混凝土收縮值低于空白混凝土。這主要是因為防凍劑中聚羧酸高效減水劑具有引氣作用，引入的細小、均勻、穩(wěn)定、封閉氣泡切斷了大的毛細孔，降低了混凝土內(nèi)部混凝土有害孔的數(shù)量，降低了混凝土收縮。試驗測得收縮率比為23.2%，遠高于表1中的標準。

　　對鋼筋銹蝕的影響。鋼筋銹蝕試驗參照國家標準GB8076-1997《混凝土外加劑》“混凝土外加劑鋼筋銹蝕快速試驗方法”中規(guī)定的“新拌砂漿法”，根據(jù)新拌砂漿法中的對比試驗可以看出：電位隨著時間逐步上升至恒定，無下降，說明該防凍劑不會對混凝土中的鋼筋造成銹蝕。

　　機理研究

　　聚羧酸系高效減水組分使混凝土拌合物達到規(guī)定稠度的需水量大大減少，即減少了可凍水（冰凍的內(nèi)因）的數(shù)量，防凍組分溶液的濃度也提高了，水的冰點進一步降低，同時細化了毛細孔徑，從而降低了毛細管水的冰點，保證了水泥正常水化的進行，增強了混凝土的防凍能力。同時，具有引氣作用，能在混凝土中引入一定量的微小的封閉氣泡，并有一定的減水塑化作用，能減緩冰晶的凍脹應(yīng)力，從而減少對混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷，同時也能大幅度提高硬化混凝土抗凍融能力。

　　有機胺類、硫氰酸鹽能加速水泥中C3A水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力。同時水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。

　　防凍組分同時具備3個作用：①硫氰酸鹽防凍作用，它能大幅度降低水的冰點，使混凝土在一定負溫下保持液態(tài)水的存在，以保持水泥持續(xù)水化的基本條件。②多元醇使冰的晶格構(gòu)造嚴重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水化礦物構(gòu)造，使混凝土強度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時，使混凝土在負溫下雖然強度停止增長，但在轉(zhuǎn)正溫后對最終強度無不利影響。

　　上述各種組分互相協(xié)調(diào)，相互促進，使防凍劑具有良好的早強防凍能力。

　　通過對該聚羧酸系混凝土防凍劑的研究和試驗，結(jié)果表明該防凍劑是一種高效低摻、性能優(yōu)越的防凍劑，具有如下特點。

　?、贀搅康蜏p水率較高。摻量達到3.0%時減水率可以達到20.0%，可用于實驗室環(huán)境溫度-15℃；摻量為2.0%時減水率可到18.5%左右，適用于實驗室環(huán)境溫度-10℃。

　?、诜纼鲂Ч?。在負溫條件下，混凝土強度仍能持續(xù)增長，且后期強度較基準混凝土也明顯提高，均達到JC475-2004標準中一等品指標。

　　③綜合性能好。除強度指標外，其他性能指標均良好，也達到JC475-2004標準中一等品指標。對混凝土耐久性無不利影響，且對鋼筋沒有腐蝕作用。