聚羧酸共聚物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性的研究
摘要:通過(guò)“分子設(shè)計(jì)”,研制出一類帶有不同側(cè)鏈的聚醚基團(tuán),羧酸基團(tuán)的聚羧酸共聚物減水劑,著重討論了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)整聚羧酸共聚物中不同側(cè)鏈的比例使其具有最佳的分散性。本實(shí)驗(yàn)合成的聚乙二醇側(cè)鏈分子量為600:400=1:1(摩爾比)時(shí),聚羧酸共聚物的分散效果最好,水泥漿體的流動(dòng)度及分散力最佳,分別為289 mm和10.36。
關(guān)鍵詞:聚乙二醇側(cè)鏈;聚羧酸共聚物;減水劑;分散力
高效減水劑是高性能混凝土中的一種核心技術(shù)材料,高效減水劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用,經(jīng)歷木質(zhì)素磺酸鹽、萘系和密胺系高效減水劑階段,發(fā)展到開(kāi)發(fā)應(yīng)用聚羧酸類高效減水劑。在眾多減水劑中,聚羧酸類減水劑具有超分散性,適用范圍廣,能滿足阻止混凝土塌落度損失,而且不引起明顯緩凝的要求。它具有高減水率,低塌落度損失、不緩凝、不受摻加時(shí)間影響、環(huán)保等。聚羧酸類減水劑的有關(guān)性能還可以通過(guò)共聚合成實(shí)現(xiàn)改善,如可調(diào)整產(chǎn)品的分散性和引氣性能等優(yōu)點(diǎn)。
聚羧酸類高效減水劑已成為研究熱點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)合成的幾種不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的塑化效果的研究,探討了聚乙二醇(PEG)側(cè)鏈對(duì)減水劑的分散性的影響,為“分子設(shè)計(jì)”合成更優(yōu)的聚羧酸類高效減水劑提供了一條思路。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
水泥:福建牌普通硅酸鹽325# 水泥(福建水泥股份有限公司);聚羧酸共聚物(自制)。
1.2 性能測(cè)試
1.2.1 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試
稱取300g水泥,倒入濕布擦過(guò)的凈漿攪拌器內(nèi),加入一定量的減水劑和105g水,攪拌3min。將截錐體(上口直徑36mm,下口直徑60mm,高度60ram,內(nèi)壁光滑的金屬制品)用濕布擦過(guò),水平放在濕布擦過(guò)的玻璃板上,將拌好的漿體迅速注入截錐體,刮平,將錐體垂直方向迅速提取,30s后,兩次量取垂直方向的直徑(mm)。取平均值作為水泥凈漿的流動(dòng)度。
取三次樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定,結(jié)果取平均值,誤差為±5mm分別測(cè)出水泥凈漿流動(dòng)度。
1.2.2 水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化
取1500克水泥,525克水,聚羧酸減水劑摻量為1.0%(以水泥重量計(jì)),攪拌3min。分成五份放存,在0、30、60、90、120min各取一份測(cè)定流動(dòng)度,測(cè)試方法同水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試相同。
1.2.3 減水劑的分散力測(cè)定
將3g水泥置于燒杯中,加入聚羧酸減水劑(0.4% ,0.6% ,0.8% ,1.0%(以水泥重量計(jì)))至50ml,攪拌10min倒入100ml量筒,補(bǔ)加水至總體積為100ml,用玻璃棒攪拌充分后靜置沉降,10min后用虹吸管吸出上部分體積為70ml的懸浮液于燒杯中,將吸出液過(guò)濾烘干,稱重得懸浮粒子重量Pd,以不加減水劑,其它條件等同所得的懸浮粒子重量Pc為標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算減水劑的相對(duì)分散力D:D=(Pd—Pc)/Pc
取一滴上述懸浮液放在載玻片上,用光學(xué)顯 微鏡放大400倍觀察。
1.2.4 δ電位的測(cè)定
在燒杯中加入1克 水泥,然后加入400ml含聚羧酸系高效減水劑的溶液,即水灰比w/c=400。
人工攪拌5min。將懸浮液注入電泳槽內(nèi),開(kāi)始進(jìn)行測(cè)定第一次動(dòng)電電位(δ電位)。以后每隔
15min測(cè)定一次。測(cè)定時(shí),選擇適當(dāng)?shù)乃嗄z粒,加正、反電壓各一次,記錄經(jīng)過(guò)定距的時(shí)間,共選20個(gè)水泥膠粒為一組,取平均值求出電泳速度。記錄并計(jì)算δ 電位。
與不加減水劑測(cè)定水泥膠粒的δ 電位,進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
2 結(jié)果與討論
2.1 PEG側(cè)鏈對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度(F)及減水劑的分散性能的影響
從表1可知加入聚羧酸共聚物能顯著提高水泥凈漿的流動(dòng)性(即對(duì)水泥有較好的塑化效果),聚羧酸共聚物的減水效果主要是取決于水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性,水泥顆粒的分散性又取決于吸附表面活性劑的電斥力和立體效應(yīng)。從立體效應(yīng)上講,聚乙二醇側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)對(duì)保持水泥漿體的流動(dòng)性有著至關(guān)重要的作用,隨著減水劑的側(cè)鏈增長(zhǎng),減水劑分散效果越顯著。從表1可知,最好的流動(dòng)度的側(cè)鏈長(zhǎng)是PEG分子量為600:400=1:1,而不是分子量為單一600的。這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈雖然具有較大的立體效應(yīng),使水泥顆粒不易凝聚,但是PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)合成的減水劑在水泥顆粒表面也越難吸附,從而減少吸附層的厚度 。如果側(cè)鏈太短,就無(wú)法充分發(fā)揮立體效應(yīng)的作用。而把較長(zhǎng)的PEG側(cè)鏈和較短的PEG側(cè)鏈共聚在同一分子鏈中,不但能夠提高減水劑分散性能而且能夠提高減水劑的塑性粘度。長(zhǎng)側(cè)鏈能提供較大的空間位阻效應(yīng),而較短的側(cè)鏈能使減水劑的吸附率增大,因此具有較好的分散性。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,必須控制長(zhǎng)側(cè)鏈在整個(gè)大分子中占一定的比例來(lái)保持其較大的空間效應(yīng),如果長(zhǎng)側(cè)鏈的比例太小,減水劑的分散性就不好,如PEG分子量為(600:400:300),它的分散性相比(600:400)的差。因而必須控制好不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的比例。
從表1 D值可知,合成的聚羧酸共聚物具有較好的分散性能,而且不同分子量的側(cè)鏈的分散性能存在較大的區(qū)別。這是因?yàn)椴煌膫?cè)鏈長(zhǎng)度,賦予聚合物以不同的分子量及不同的活動(dòng)空間,直接影響分散效果,在摻量為0.8% 時(shí),PEG分子量分別為600、(600:400)、(600:300)的這三種減水劑的分散性都達(dá)到最好,而(600:400:300)的則隨著摻量的增加而增大,這可能是因?yàn)槠溟L(zhǎng)側(cè)鏈占的比例較小空間的位阻小,隨著摻量的增加空間位阻的作用明顯,所以分散力就隨之增大。,這五種減水劑中PEG為600:400從摻量為0.4%到1.0%的分散力幾乎沒(méi)有變化而且分散力都較大,這與水泥凈漿流動(dòng)度的變化是一致的。從摻人不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的減水劑的分散力變化,可得出側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑的分散性起著至關(guān)重要的作用,控制長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的比例可以使減水劑在較低的摻量下有較好的分散力。
2.2 PEG側(cè)鏈對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化的影響
由表2可知,不同側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化的影響不同。在PEG的分子量為單一的600時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化很大,從初始流動(dòng)度278mm到2h個(gè)后變?yōu)?7mm,幾乎不能流動(dòng);而加入不同分子量的PEG共聚合成的減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小,摻人PEG為(600:400)的水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化明顯的得以改善,經(jīng)過(guò)2h后流動(dòng)度還有231mm。摻PEG(600:300)的不如PEG(600:400)的好,這可能是因?yàn)镻EG分子量為300的鏈長(zhǎng)較短,空間位阻較小引起的;摻PEG(600:400:300)的1h后就不流動(dòng)了,這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈(600)所占的比例減少,空間立體效應(yīng)不明顯的結(jié)果。PEG為400時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化小,這可能是分子量為400的PEG鏈長(zhǎng)適中,使減水劑在水泥顆粒表面吸附量合適所至。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,我們可以得知側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)水泥的塑性粘度起著很重要的作用。PEG側(cè)鏈越長(zhǎng)的減水劑在水泥漿微粒上越難吸附,水泥漿的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大,長(zhǎng)側(cè)鏈有較大的空間位阻使其分散性得以提高,而短側(cè)鏈則有較好的保塑性,因而復(fù)合合成含有長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的減水劑具能有好的分散性又能有好的保塑性。
2.3 聚羧酸共聚物對(duì)水泥顆粒表面δ電位的影響
由表3可知,聚羧酸共聚物的δ電位比萘系的小,但是聚羧酸的減水效果,水泥的凈漿流動(dòng)度卻比萘系的好,這說(shuō)明了聚羧酸類減水劑對(duì)水泥的分散性不但有靜電排斥的作用,同時(shí)還有空間立體效應(yīng)。
由δ電位實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,不同PEG側(cè)鏈的δ電位相差不大,這可能是因?yàn)槌薖EG側(cè)鏈分子量不同外,本實(shí)驗(yàn)合成的系列減水劑其它的活性基團(tuán)的種類和物質(zhì)的量都相同,而δ電位的大小主要取決于聚合物中官能團(tuán)的種類和數(shù)量。因此不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈的減水劑的分散性能與側(cè)鏈的長(zhǎng)度關(guān)系重大。
2.4 含不同側(cè)鏈聚羧酸共聚物對(duì)水泥顆粒分散性能的影響
從顯微鏡下可清楚看到摻入聚羧酸共聚物的水泥漿體顆粒分布情況。從圖1得知聚羧酸共聚物側(cè)鏈分子量為600、400及(600;400)的分散性能好,水泥粒子均勻分布水中。側(cè)鏈分子量為(600:300)和(600:400:300)分散性稍差,有水泥顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象,未加聚羧酸減水劑的水泥漿體存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)體系中加入聚羧酸減水劑時(shí),減水劑在水泥顆粒表面吸附,形成一層溶劑化單分子吸附膜,在一段時(shí)間內(nèi)阻礙或破壞了水泥的凝聚作用,側(cè)鏈為600、400及(600;400)側(cè)鏈長(zhǎng),使分子尺寸更加擴(kuò)展,形成更厚的保護(hù)水膜,立體吸附層結(jié)構(gòu)更大,對(duì)水泥顆粒的分散效果更好。另一方面聚羧酸陰離子使水泥質(zhì)點(diǎn)表面也帶有同性電荷,在電性斥力作用下,水泥漿體絮凝結(jié)構(gòu)解體。
3 結(jié)論
(1)梳形聚羧酸共聚物對(duì)水泥有顯著的塑化效果,不同的PEG側(cè)鏈的減水劑對(duì)水泥漿體的分散性影響很大;PEG側(cè)鏈越長(zhǎng),空間立體效應(yīng)越大,水泥顆粒越不容易凝聚,減水劑保持水泥漿體流動(dòng)的性能越大,塑性粘度越?。坏荘EG側(cè)鏈越長(zhǎng),減水劑在水泥微粒表面上也越難吸附,水泥漿體的流動(dòng)度隨時(shí)間變化越大。
(2)含有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸類減水劑,其中長(zhǎng)側(cè)鏈有很高的位阻斥力,導(dǎo)致在被吸附后立即對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散作用,但對(duì)流動(dòng)性的保持性能較差,而短側(cè)鏈對(duì)流動(dòng)性的保持則十分有利。
(3)聚羧酸共聚物中側(cè)鏈PEG(600:400)的減水劑可以明顯改善水泥的分散效果,且在摻量為0.8%時(shí)對(duì)水泥的分散作用最大。
(4)通過(guò)各配方減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定,由初始的流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)變化來(lái)看,PEG(600:400)配方的減水劑水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較小。從 δ電位角度分析,PEG(600:400)配方的減水劑對(duì)水泥膠粒表面的δ電位經(jīng)時(shí)損失基本上與凈漿流動(dòng)度的相吻合。
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原作者: 肖雪清 黃雪紅 胡玉娟 |
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