聚丙烯酸系高效減水劑的研究進(jìn)展
2006-05-06 00:00
摘要：高效減水劑是指在保持混凝土坍落度基本相同的條件下能大幅度減少拌和用水量的外加劑。聚丙烯酸高效減水劑具有強(qiáng)度高、耐熱性、耐久性、耐候性等優(yōu)異性能，正是由于聚丙烯酸高效減水劑的這些優(yōu)良特性而使它成為世界性的研究熱點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：聚丙烯酸；高效減水劑；現(xiàn)狀；進(jìn)展
高效減水劑是指在保持混凝土坍落度基本相同的條件下能大幅度減少拌和用水量的外加劑。它在混凝土配制中主要有三方面的作用： ( 1)為提高混凝土的澆注性能，在不改變混凝土組分的條件下，改善混凝土工作性；( 2)在給定工作條件下，減少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；(3)在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度的條件下，減少水和水泥用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。
在高效減水劑的研究方面，首先日本研制出了β - 萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽減水劑，并用各種方法進(jìn)行改性，以減少坍落度損失；德國相繼開發(fā)出了三聚氰胺系高效減水劑，盡管此類減水劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，但因其成本價(jià)格高，而且只能以低濃度的液體形式供應(yīng)，因此限制了它的發(fā)展和使用。近年來，德國BASF公司、BAYER公司曾通過多種途徑，降低成本，提高使用濃度來進(jìn)行改性。20 世紀(jì)80年代日本相繼研制出了以萘系為減水組分、反應(yīng)性高緩凝保坍組分減水劑及具有單環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的氨基系減水劑，減水率高達(dá)30%，且90min - 120min基本無坍落度損失，但產(chǎn)品穩(wěn)定性差，影響了該類減水劑的工業(yè)生產(chǎn)及實(shí)際使用。聚丙烯酸高效減水劑除具有高效減水、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度等作用外，還能控制混凝土的坍落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題，它與不同種類的水泥有更好的相容性，即使在低摻量時(shí)，也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)具有低粘度及坍落度經(jīng)時(shí)變化小的性能。在眾多系列的減水劑中，因聚丙烯酸系高效減水劑具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，所以它的應(yīng)用推廣很好。
一、國內(nèi)外對(duì)聚丙烯酸系減水劑的研究
聚丙烯酸高效減水劑具有強(qiáng)度高、耐熱性、耐久性、耐候性等優(yōu)異性能，在高溫下坍落度損失小，具有良好的流動(dòng)性，在較低溫度下不需大幅度增加減水劑的加入量，正是由于聚丙烯酸高效減水劑的這些優(yōu)良性而使它成為世界性的研究熱點(diǎn)。日本是研究和應(yīng)用聚丙烯酸系減水劑最多最成功的國家，北美和歐洲也進(jìn)行了大量的研究，并取得了很好的成果。從目前國外公開發(fā)表的高水平的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中看，日本和歐美有關(guān)聚丙烯酸系高效減水劑的研究論著呈上升趨勢(shì)，研究成果主要表現(xiàn)在提高拌和混凝土工作性能和強(qiáng)化混凝土的力學(xué)性能等。
我國對(duì)聚丙烯酸高效減水劑的研究處于初步階段，離商業(yè)化應(yīng)用有一定的差距。隨著混凝土性能的改善及施工技術(shù)的突破，我國必須加大對(duì)新型聚丙烯酸減水劑的科研投入，以便在混凝土外加劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于有利的地位。
二、聚丙烯酸系減水劑的合成方法
(一) 可聚合單體直接共聚
可聚合單體直接共聚法，這種合成方法是首先合成具有活性的大單體，然后再與小分子單體以一定比例在引發(fā)劑的作用下采用溶液聚合得到產(chǎn)品。株式會(huì)社日本觸媒公司[ 1 ]采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長(zhǎng)鏈甲氧基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸聚合得到了一種高性能減水劑。M. Kinosh2ta[ 2 ]等人以丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉和甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯共聚合成了減水劑，且只需添加0.01 - 0.2% ，并改善了混凝土的和易性，提高了混凝土強(qiáng)度。M. Kinoshta[ 3 ]為了進(jìn)一步減小坍落度損失和緩凝，采用自身活化技術(shù)制備了具有確定端基的水溶性丙烯酸酯型PCC 系列外加劑， 摻量為0.12%、W /C = 0. 50， 且新拌混凝土的性能超高、超強(qiáng)；將甲基丙烯磺酸鈉、SMS、丙烯酸甲酯、甲氧基二十三乙二醇甲基丙烯酸酯、對(duì)甲基烯丙氧基苯磺酸鈉和八乙二醇烯丙基醚以一定比例配合，得到高性能減水劑，混凝土坍落度值為27. 3cm，并制備了不緩凝、超高強(qiáng)混凝土。李崇智[ 3 ]等人報(bào)道，當(dāng)減水劑固體含量為0. 5%時(shí)測(cè)得的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)320mm。逄魯峰等[ 4 ]利用聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸鈉、丙烯酸甲酯為原料合成了一類新型的聚丙烯酸系減水劑，詳細(xì)討論了減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性及側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性的影響。
(二)聚合后功能化法
聚合后功能化法，該方法是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，采用已知分子量的聚丙烯酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝。Grace公司[ 5 ]用烷氧基胺與聚丙烯酸接枝合成出高性能聚丙烯酸減水劑。
(三)原位聚合與接枝
原位聚合與接枝法，該方法主要以聚丙烯酸不飽和單體為反應(yīng)介質(zhì)，聚合與酯化同時(shí)，工藝簡(jiǎn)單，成本低。Shanl等[ 6 ]利用這一原理合成了新型聚丙烯酸減水劑，通過這種減水劑得到的新拌混凝土具有良好的流動(dòng)性、低坍落度損失、低引氣、高強(qiáng)度等特征。鄭國峰等[ 7 ]通過乙烯基單體的共聚合成了聚丙烯酸系減水劑，減水率達(dá)42% ，混凝土28天抗壓強(qiáng)度必高于158%。
三 、聚丙烯酸減水劑合成原料的選擇
聚丙烯酸類減水劑種類很多，但其結(jié)構(gòu)遵循一定的規(guī)則，在重復(fù)單元的末端或中間位置帶來某種活性基團(tuán)，由一種或幾種低極性聚烯烴鏈或中等極性聚酯鏈或強(qiáng)極性的聚醚鏈共聚而成。從文獻(xiàn)看，目前合成聚丙烯酸系減水劑所選擇的單體主要有四類： ( 1 ) 不飽和酸———馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；( 2)聚鏈烴基物質(zhì)———聚鏈烯烴、醚、醇；(3)聚苯乙烯磺酸鹽或酯；(4)甲基丙烯酸鹽或酯、苯二酚、丙烯酰胺。
四、聚丙烯酸減水劑的作用機(jī)理[ 8 - 12 ]
聚丙烯酸系減水劑由于其優(yōu)異性能而引起廣泛的關(guān)注，為了有效研究和開發(fā)這一類型的減水劑，對(duì)其減水機(jī)理的研究非常重要。減水劑的分散減水機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：
(一)聚丙烯酸減水劑可以有效降低水泥顆粒固液界面能。
聚丙烯酸減水劑由于分子結(jié)構(gòu)中有大分子的主鏈和側(cè)基- COOH， - OH， - SO3H 等，既有親水性又有親油性，在水泥- 水界面上具有很強(qiáng)的吸附能力。減水劑吸附在水泥顆粒表面，能夠降低水泥顆粒固液界面能，降低水泥- 水分散體系的總能量，從而提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這樣有利于水泥顆粒的分散。
(二) 聚丙烯酸減水劑靜電斥力的作用。
新拌混凝土中摻入減水劑后，由于減水劑分子結(jié)構(gòu)中的- COOH、- OH、- SO3H等極性基團(tuán)的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大，直至飽和，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而有效地增大拌和物的流動(dòng)性。
(三) 聚丙烯酸減水劑空間位阻作用。
聚合物主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基- (OCH2 CH2 ) - 的存在，為其提供了立體穩(wěn)定作用，在水泥顆粒表面形成有一定厚度的聚合物分子吸附層。由于聚合物分子吸附層之間相互交叉，在聚合物鏈之間產(chǎn)生物理的空間位阻，這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻力阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。一般認(rèn)為，所有的離子聚合物都會(huì)引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力，它們的大小取決于溶液中離子的濃度，以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。聚丙烯酸類減水劑吸附在水泥顆粒表面，雖然使水泥顆粒的ξ負(fù)電位降低較少，而靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力，所以在摻量較少的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。
(四) 聚丙烯酸減水劑引氣隔離“滾珠”作用。
由于聚丙烯酸系減水劑能降低液氣界面張力，具有一定的引氣作用，因此，減水劑加入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡，加之減水劑分子定向排列在氣泡的液氣截面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時(shí)帶上與水泥顆粒相同的電荷，使氣泡與氣泡之間、氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力，對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒之間凝聚；而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對(duì)滑動(dòng)。所以，減水劑所具有的引氣隔離滾珠作用可以改善混凝土拌合物的和易性。
五、聚丙烯酸系高效減水劑研究中的幾個(gè)問題與未來的發(fā)展方向
目前，我國聚丙烯酸系高效減水劑的研究只是處于實(shí)驗(yàn)室合成階段， 要系統(tǒng)地研究這種新型的高效減水劑仍然存在著很多的困難，對(duì)它的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入的問題。譬如：
(1)從合成方法比較，可聚合單體直接共聚與其它兩種方法相比合成工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但工藝復(fù)雜，成本高，需要合成大單體；聚合后功能化法由于現(xiàn)成的聚丙烯酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，同時(shí)與聚醚的相容性不好，酯化操作困難；原位聚合與接枝法克服了聚合后功能化法中兩者的相容性難題，采用聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，集聚合與酯化與一體，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，但主鏈中只能選擇含- COOH基團(tuán)的單體，否則很難接枝，接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，接枝度不高且難以控制。
(2)表征減水劑分子的方法存在局限性，尚不能完全解釋減水劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，缺乏微觀方面的研究。減水劑的合成包括酯化和聚合，酯化程度的高低關(guān)系到共聚物的結(jié)構(gòu)和組成，酯化只能通過紅外光譜測(cè)定- OH的吸收峰變化，只是定性的描述，不能定量的測(cè)定。聚合物轉(zhuǎn)化率的測(cè)定通過檢驗(yàn)分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的濃度來進(jìn)行，這種方法在實(shí)驗(yàn)室尚可，但在生產(chǎn)過程中極不方便。
(3)雖然聚丙烯酸系高效減水劑與水泥的相容性比其它種類減水劑更好，但在混凝土流動(dòng)性方面，當(dāng)水泥和外加劑共同使用時(shí)，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及太硬等現(xiàn)象，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題。
(4)在使用高性能減水劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時(shí)，常常發(fā)生減水劑用量過大、混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象、泵送困難等問題。
縱觀國內(nèi)外聚丙烯酸系高效減水劑的發(fā)展，歐美和日本技術(shù)成熟，產(chǎn)品已有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)，憑其技術(shù)的優(yōu)勢(shì)很多產(chǎn)品已進(jìn)入我國市場(chǎng)。為了趕超歐美和日本等先進(jìn)國家，我們必須吸收國外先進(jìn)技術(shù)，加大科研投入力度，并從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：
(1)對(duì)聚丙烯酸系減水劑進(jìn)行合理的分子設(shè)計(jì)，優(yōu)化聚合工藝。( 2)從聚丙烯酸類減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應(yīng)研究，從而進(jìn)一步降低成本。(3)使用先進(jìn)的檢測(cè)手段，如采用核磁共振研究聚合物結(jié)構(gòu)的變化、紅外光譜分析聚合物的分子骨架、X - ray研究聚合物的結(jié)晶狀況、凝膠滲透色譜獲得聚合物的分子量及其分布。(4)進(jìn)一步研究聚丙烯酸高效減水劑減水機(jī)理，為合成提供理論基礎(chǔ)。聚丙烯酸高效減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展。展望未來，每一項(xiàng)混凝土技術(shù)的提高都需要開發(fā)最優(yōu)的外加劑。隨著對(duì)高性能減水劑的合成、作用原理、結(jié)構(gòu)與性能等方面進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，聚丙烯酸減水劑將會(huì)廣泛地應(yīng)用到重要工程中，并向多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。
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