我國混凝土高效減水劑生產(chǎn)應用現(xiàn)狀與發(fā)展方向
2005-09-24 00:00
孫振平 蔣正武 金慧忠 王培銘 張冠倫
(同濟大學混凝土材料研究實驗室，中國上海200092)
金 璘
(卜賽特化工有限公司，意大利Filago 24040)
摘要：本文簡要回顧了我國混凝土高效減水劑研制、生產(chǎn)和應用歷史，闡述了幾種主要類型高效減水劑的性能特點和應用現(xiàn)狀。認為，今后必須加大科研力度，一方面努力研究開發(fā)如聚羧酸鹽系等新型高性能減水劑品種，另一方面，仍然要從萘系、密胺系等傳統(tǒng)高效減水劑分子結構本身出發(fā)進行改性，并且通過復合手段，解決萘系、密胺系和聚羧酸鹽系減水劑在實際應用中所面臨的特殊技術難題，并滿足混凝土工程對外加劑多功能化的需求。
關鍵詞：高效減水劑；萘系高效減水劑；聚羧酸鹽系高效減水劑；改性
The Producing/ Application Status and Development of Superplasticizers in China
Sun Zhenping Jiang Zhengwu Jin Huizhong Wang Peiming Zhang Guanlun
(Laboratory of Concrete Materials Research, Tongji University,
Shanghai 200092, China)
Jin Lin
(Bozzetto Chemical Co., Ltd., Filago 24040, Italy)
Abstract: The History of inventing, producing and application of superplasticizers in China is recalled, and the characteristics and application status of the main type superplasticizers are summarized. The authors consider that, in order to meet the further demand of the modern concrete constructions, much more research work should be emphasized on: 1)development of new type superplasticizers such as polycarboxylene based superplasticizer, and 2)modification of the molecule structure of naphthalene and melamine based superplasticizers and finally solving of the new problems on site by means of composting methods.
Key words: superplasticizer; naphthalene based superplasticizer; polycarboxylene based superplasticizer; modification
中圖分類號：TU528 文獻標識碼：A
基金項目：國家973基礎項目研究計劃(2001CB610704-1)；上海市青年科技啟明星計劃(04qmx1428)
作者簡介：孫振平(1969-)，男，新疆奇臺人，同濟大學材料科學與工程學院副教授，博士
混凝土減水劑是指摻加后能在保持流動性基本相同的情況下，使混凝土用水量減少，從而提高混凝土強度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不變的情況下，增加混凝土流動性，改善混凝土施工性的外加劑。按照減水增強效果的不同，混凝土減水劑分為普通減水劑和高效減水劑兩大類。根據(jù)《GB8076-1997 混凝土外加劑》標準，高效減水劑是指減水率大于10%的減水劑。目前，高效減水劑雖然已有多種，但為滿足混凝土配制技術新要求，高效減水劑還將繼續(xù)向新品種化、高性能化和多功能化等方向發(fā)展。本文簡要介紹高效減水劑的發(fā)展情況、主要品種及其特性，并展望其今后的發(fā)展方向，相信會對我國混凝土高效減水劑的科研和生產(chǎn)行業(yè)的投入有所裨益。
1．發(fā)展簡史
實際上，早在1938年，以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑技術就在美國取得專利，這算得上是高效減水劑的前身。因為當時混凝土的設計強度低(C20-C30)，完全可以通過調(diào)節(jié)用水量來達到所需要的工作性，并保證強度，再加上水泥價格相對較便宜，從經(jīng)濟上考慮，沒必要減少混凝土中水泥用量。在以后較長時間內(nèi)，只有文沙樹脂引氣劑、氯鹽類早強劑和用紙漿副產(chǎn)品制成的木質(zhì)素磺酸鹽普通減水劑占據(jù)著混凝土外加劑的主要市場。
1962年，日本花王石堿公司的服部健一博士研制成功了b－萘磺酸鹽甲醛縮合物（以下簡稱“萘系”）高效減水劑；1963年，德國研制成功三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽（以下簡稱“密胺系”）高效減水劑，并投入生產(chǎn)應用，真正算作歷史上最早出現(xiàn)的兩類高效減水劑產(chǎn)品。20世紀70年代中、后期，這兩類高效減水劑也相繼在我國開發(fā)研制成功，并投入生產(chǎn)應用。到20世紀70年代末80年代初，為了充分利用地方性原材料，降低生產(chǎn)成本，蒽系高效減水劑應運而生，而脂肪族高效減水劑(羰基焦醛高效減水劑)則是最近5年才開始生產(chǎn)應用的。近來，隨著工程實際對混凝土各項技術性能要求的提高，氨基磺酸鹽系和聚羧酸系高效減水劑相繼研制成功并投入生產(chǎn)。新品種高性能減水劑的出現(xiàn)，極大地豐富了我國高效減水劑的市場，但在產(chǎn)品推廣和實際應用技術方面仍存在一定問題[1-3，8-10]。
屈指算來，我國高效減水劑生產(chǎn)應用已有30余年歷史，其用量逐年增長(2003年產(chǎn)量73萬噸，比1998年增加265%)，用途越來越廣，應用經(jīng)驗也越來越豐富。典型的例子，摻有高效減水劑的C60混凝土在上海一次泵送到“東方明珠”電視搭350m高的搭頂，而在金茂大廈建設中，摻有高效減水劑的混凝土更是被一次泵送至420.5m的高度，可以說不斷創(chuàng)造新的世界記錄。上海環(huán)球金融中心大樓設計凈高為492m，其結構混凝土的施工澆注將對高效減水劑的性能提出更高的要求。
當前，隨著我國經(jīng)濟的飛躍和大型工程的建設，大體積、高泵程混凝土的施工越來越多地擺在我們面前?；炷恋纳唐坊瘎t對摻高效減水劑混凝土的流動性保持性提出了更高要求。深入了解各種高效減水劑的品種、特性和適宜應用領域，有助于我們在實際工程中正確選擇，有助于使這些產(chǎn)品更好地服務于混凝土工程實踐，產(chǎn)生最佳的經(jīng)濟和社會效益。
2.高效減水劑的種類及其特征
2.1 多環(huán)芳烴型高效減水劑
萘系、蒽系(聚次甲基蒽磺酸鹽)、甲基萘系(聚次甲基甲基萘磺酸鹽)、古馬隆系(聚氧茚樹脂磺酸鹽)等都屬于這一類，其結構特點是憎水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)的芳烴，親水性的官能團則是連在芳環(huán)上的-SO3M等。ß－萘磺酸鹽甲醛縮合物即萘系減水劑的結構如圖1所示。
圖1 萘系減水劑分子結構示意圖
萘系高效減水劑根據(jù)其產(chǎn)品中Na2SO4含量的高低，可分為高濃型產(chǎn)品(Na2SO4含量<3%)、中濃型產(chǎn)品(Na2SO4含量3%-10%)和低濃型產(chǎn)品(Na2SO4含量>10%)。萘系減水劑的減水率高低與其摻量有直接關系。過去，由于萘系高效減水劑多數(shù)情況下在工地現(xiàn)場混凝土攪拌中使用，主要采用粉劑形式摻加，人們對產(chǎn)品中的Na2SO4含量多少不甚關心。但是當萘系高效減水劑以液體形式供應使用時，氣溫較低(一般15oC以下)會使產(chǎn)品中產(chǎn)生Na2SO4結晶，嚴重影響計量精度和使用效果。為了降低產(chǎn)品中的結晶程度和徹底消滅結晶現(xiàn)象，生產(chǎn)廠一般采用KOH、Ca(OH)2代替NaOH進行中和，或者增加低溫抽濾的工序?qū)a2SO4除去。目前大多數(shù)萘系高效減水劑合成廠都具備將Na2SO4含量控制在3%以下的能力，有些先進企業(yè)甚至可將其控制在0.4%以下。
萘系高效減水劑的減水率較高(15%-25%），基本上不影響混凝土的凝結時間，引氣量低（<2%），提高混凝土強度效果較明顯。
萘系高效減水劑的缺點之一是與水泥/摻合料的適應性問題，這與減水劑本身的磺化程度、聚合度、中和離子的種類，Na2SO4含量、摻加時的狀態(tài)，摻量、摻加方法，以及水泥/摻合料的化學成分、礦物組成、堿含量、石膏形態(tài)及與鋁酸鹽比例、細度等因素有關[8-10]。
萘系高效減水劑的缺點之二是摻加后混凝土坍落度損失較快，所以，在商品混凝土中使用時一般要同時復合緩凝、引氣等組分進行改性，得到所謂的泵送劑產(chǎn)品。
今后，萘系高效減水劑在生產(chǎn)方面可考慮采用SO3氣體對高純度的萘進行磺化，甚至采用連續(xù)反應合成工藝進行生產(chǎn)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)能和生產(chǎn)效率。萘系高效減水劑與水泥的適應性尚需進一步研究和解決。目前萘系高效減水劑的年產(chǎn)量占減水劑產(chǎn)量的80%以上，仍屬主流品種。
甲基萘、古馬隆屬于焦油下游產(chǎn)品，這兩種原材料，以及蒽油，都可以替代工業(yè)萘用以合成高效減水劑，但此類高效減水劑在市場上并不多見，經(jīng)常是在工業(yè)萘供求矛盾十分緊張的情況下，有些工廠才生產(chǎn)。這些產(chǎn)品往往揮發(fā)成份較多，有刺激性氣味，緩凝較嚴重，引氣性大，減水、增強效果不如萘系高效減水劑，混凝土坍落度損失較嚴重，與水泥適應性不佳。根據(jù)試驗和統(tǒng)計，幾種多環(huán)芳烴型高效減水劑的性能差異如下：
減水率：萘系〉古馬隆系〉蒽系〉甲基萘系〉煤焦油混合系
引氣性：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古馬隆系〉萘系
緩凝作用：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古馬隆系〉萘系
混凝土坍落度損失: 蒽系〉甲基萘系〉萘系〉古馬隆系〉煤焦油混合系
2.2 雜環(huán)型高效減水劑
雜環(huán)型高效減水劑主要指密胺系減水劑(有時也將古馬隆系減水劑歸類于此)，其結構特點是憎水性主鏈為亞甲基連接的含N或含O的六元或五元雜環(huán)，親水性的官能團則是連接在雜環(huán)上。其結構式表示如圖2。
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圖2 密胺系減水劑分子結構示意 |
密胺系減水劑是由三聚氰胺與甲醛先生成三羥甲基三聚氰胺，再經(jīng)磺化、縮合得到。該類減水劑屬于低引氣型，無緩凝作用，減水率相當于萘系高效減水劑，對混凝土增強效果較好，但摻加后混凝土坍落度損失也較快。由于密胺系高效減水劑生產(chǎn)成本較高，性能上并沒有表現(xiàn)出明顯超越萘系高效減水劑之處，所以結構混凝土工程中極少使用。只是由于其無色和低引氣的特征，目前在干粉建材及彩色路面磚等的生產(chǎn)中得到應用。
2.3 單環(huán)芳烴型高效減水劑
主要指聚合物憎水主鏈中苯基和亞甲基交替連接而成，而在主鏈的單環(huán)上可接有-SO3H、-OH、-NH2和-COOH的親水性官能團，烷基、烷氧基等取代基，或有可能使主鏈上帶有聚氧乙烯基等長鏈基團，使該類減水劑具有像聚羧酸系一樣的梳型結構。
以對氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等為主要原料所合成的氨基磺酸鹽系高效減水劑就具有這種結構特征。由于這種減水劑的合成中對氨基苯磺酸并不是唯一的原料，而且用對氨基苯磺酸也并不能代表這類水溶性樹脂表面活性劑的結構特征，為了對具有這類結構特征的水溶性聚合物進行較系統(tǒng)的研究，把具有這種結構特征的減水劑與萘系為代表的多環(huán)芳烴類相區(qū)別，定名為單環(huán)芳烴型高效減水劑。其結構特征表現(xiàn)為：分子中憎水性的主鏈是亞甲基連接的單環(huán)芳烴，而在環(huán)上分布著-SO3H、-OH、-NH3等親水基團，可表示如圖3。
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圖3 氨基磺酸鹽系減水劑分子結構示意圖 |
氨基磺酸鹽類高效減水劑在摻量較低(0.2%-0.3%)時即具有一定的塑化效果，它不僅具有較高的減水率(23%-28%)，而且側(cè)基種類合適的情況下，可有效地控制混凝土坍落度損失。
近年來國內(nèi)部分廠家合成生產(chǎn)這類減水劑并投入實際工程使用。盡管它合成工藝較簡單，合成溫度低(80-110oC)，但由于原材料對氨基苯磺酸鈉、苯酚等的價格突漲，這類高效減水劑生產(chǎn)成本相對較高，使得其雖在高強高性能混凝土的配制中具有一定的技術優(yōu)勢，但應用普及程度遠不如萘系高效減水劑。
通常情況下，將氨基磺酸鹽類高效減水劑與萘系高效減水劑等進行復合，不僅可以改善萘系高效減水劑與水泥的適應性，而且能增強混凝土的坍落度保持性。但必須注意的是，氨基磺酸鹽系減水劑摻量較高時也易引起過度泌水和緩凝。
2.4 脂肪族高效減水劑
脂肪族高效減水劑主要指采用丙酮、亞硫酸鹽、甲醛等合成的羰基焦醛高效減水劑，其結構特點是憎水基主鏈為脂肪族的烴類，而親水基主要為-SO3H、-COOH、-OH等。典型的分子結構式如圖4所示。
圖4 羰基焦醛高效減水劑的結構示意圖
羰基焦醛高效減水劑原材料便宜，工藝簡單(合成溫度80-100oC)，所以合成成本相對較低，而其對混凝土塑化增強方面的效果與萘系、密胺系高效減水劑相近。羰基焦醛高效減水劑的引氣量較低，不使混凝土過分泌水，對混凝土凝結時間影響較小。由于羰基焦醛液體高效減水劑呈明顯的紅色，摻入混凝土中后易滲色，經(jīng)常受到用戶的質(zhì)疑，但并不影響混凝土的內(nèi)在和表面性能。羰基焦醛高效減水劑目前在高強管樁生產(chǎn)中應用較多，且在萘系減水劑價格高漲時期，其更加受到用戶青睞。
2.5 聚羧酸系高效減水劑
作為被廣泛關注的重要的減水劑品種，聚羧酸系減水劑的結構特點是憎水性的主鏈為脂肪族的烴類，而親水性的官能團則是側(cè)鏈上所連的-SO3H、-COOH、-OH或聚氧烷基烯類EO長側(cè)鏈[-(CH2CH2O)m-R]等。具有代表性的聚羧酸系減水劑（該減水劑的具體結構特點和所選聚合單體的種類有關）的結構如圖5。
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圖5 聚羧酸系減水劑分子結構示意圖 |
聚羧酸系減水劑常采用接枝共聚方法進行合成，主要原料為：丙烯酸、馬來酸干、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯等。先合成帶側(cè)鏈長度的單體，再將這些單體同酸酸類及磺酸類單體共聚，最后將兩種或兩種以上共聚物聚合成二元或多元共聚物，形成一個大的聚合物分子。
聚羧酸系減水劑的減水性能與所選聚合單體的種類及各嵌段鏈節(jié)的組成有關。這種減水劑在摻量很小(0.1%-0.2%)的情況下就可產(chǎn)生較好的分散效果，并具有優(yōu)良的緩凝、早強或保坍作用。聚合物側(cè)鏈上的乙氧基鏈節(jié)不僅對減水率有影響，而且對抑制混凝土坍落度損失也有重要作用。
聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附量較小，但由于其帶有許多支鏈，可以產(chǎn)生空間位阻效應，因而摻量很低時就可實現(xiàn)較好的塑化效果。支鏈的存在以及齒形的吸附方式(圖6(b))，使得初始的水泥水化產(chǎn)物較難將減水劑分子吸附層覆蓋，因而，該減水劑在水泥顆粒表面有效作用時間較長。
與常用的萘系和密胺系高效減水劑相比，聚羧酸系高效減水劑具有摻量低、增強效果好、坍落度保持性好、與水泥適應性較好等特點，是配制低水膠比、高強、高耐久性混凝土的首選[4-7]。
(a)剛性鏈橫臥吸附狀態(tài) (b)接枝共聚物的齒型吸附狀態(tài)
圖6 減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)示意圖
盡管我國聚羧酸系減水劑發(fā)展起步較晚，其用量只占減水劑總用量的2%左右，但其在國內(nèi)重特大工程中的應用正逐漸增多。國外不少大的化學建材公司，如德固賽集團、格雷斯建材公司、馬貝集團、西卡公司、富斯樂公司和花王公司等，紛紛將自己生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品通過進口方式引進中國市場，對推動聚羧酸系減水劑在工程中的應用起到了非常重要的作用。值得一提的是，國內(nèi)少數(shù)廠家也開始生產(chǎn)、銷售聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。目前，我國正在制定聚羧酸系高性能減水劑的標準，相信會促進我國聚羧酸系減水劑工業(yè)的快速、健康發(fā)展。
2.6 其它高效減水劑
高效減水劑家族中除了上述品種外，還有改性木質(zhì)素磺酸類，其結構比較復雜，憎水性的主鏈可以包含芳烴、脂環(huán)烴和脂肪烴等，親水官能團的種類和分布也比較復雜。
木質(zhì)素磺酸鹽是世界上使用最早的減水劑品種，在混凝土中的應用己經(jīng)有70年歷史。木質(zhì)素磺酸鹽是硫酸法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)品，由于造紙原料不同，所得木鈣分子結構不同，性能也有所差異，其中以針葉木原料最好，闊葉木原料次之。該減水劑摻量較低(水泥重量的0.2%-0.3%)，減水率相對較低(5%-12%)，具有一定緩凝性，對混凝土抗壓強度提高的幅度較小。尤其要注意的是，木質(zhì)素磺酸鹽摻量大時混凝土含氣量高，緩凝性強，對強度負面影響不容忽視。再者，這類減水劑與某些水泥存在適應性問題。所以，普通的木鈣(木鈉、木鎂、木鉀、木銨)減水劑，在混凝土中的應用受到一定限制，尤其是高強混凝土的配制一般不用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。
但是，將普通的木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)過改性處理(主要是去除還原糖和低分子量物質(zhì))，可以得到改性木質(zhì)素磺酸鹽。改性木質(zhì)素磺酸鹽的減水率可得到較大程度的提高，緩凝效果降低，但仍具有少許引氣性。通常改性木質(zhì)素磺酸鹽可與其它高效減水劑復配使用，或與早強組分復合配制成早強減水劑。
我國是木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的生產(chǎn)大國，隨著國家環(huán)保要求的提高，市場上木質(zhì)素供給量還將進一步增加。但由于我國水泥品種多，而木質(zhì)素磺酸鹽減水劑使用效果相對較差，與某些水泥的適應性又不理想，導致其在實際應用中所占的比例并沒有人們所期望的那樣大。我國生產(chǎn)的大部分木質(zhì)素磺酸鹽減水劑都被出口到韓國、日本、澳大利亞、美國和加拿大等國。
筆者非常希望我國能加快對木質(zhì)素磺酸鹽減水劑進行改性的步伐，使這種環(huán)保性較強的減水劑高性能化，為我國混凝土工程作出更大貢獻。
3. 我國混凝土高效減水劑發(fā)展方向
隨著混凝土技術不斷向高工作性、高強度、高耐久性和多功能性的方向發(fā)展，混凝土減水劑已成為混凝土中必不可少的組分之一。我國混凝土高效減水劑在經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展后，目前品種基本齊全，已經(jīng)可以生產(chǎn)的高效減水劑有改性木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系和聚羧酸系等。但是，減水劑的生產(chǎn)水平和應用水平在各地的狀況并不均衡。
據(jù)統(tǒng)計，2003年，我國各種減水劑(包括普通減水劑)所占的比例如表1。
表1 我國減水劑應用所占比例(2003年)
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減水劑種類 |
應用比例(%) |
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萘系 |
66 |
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脂肪族系 |
3 |
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氨基磺酸鹽系 |
7 |
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密胺系 |
3 |
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聚羧酸系 |
2 |
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木質(zhì)素系 |
14 |
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其它 |
5 |
從表中數(shù)據(jù)可見，如果不將木質(zhì)素系普通減水劑包括在內(nèi)，則萘系高效減水劑在我國所占比例接近80%。
今后，各項工程建設(基礎設施、煤炭和水電工業(yè)等)均需要高強高耐久性混凝土，且為了滿足難度越來越高的施工技術，還需集多功能于一身的外加劑。因此，針對高效減水劑，應該在以下幾個方面加強研究和應用推廣。
3.1 減水劑的高性能化、多功能化
減水劑的高性能化、多功能化可通過以下三個途徑：
1) 多組分復合
在高效減水劑的基礎上復合其它組分或化學助劑，可以克服高效減水劑自身的某些缺點，增強其應用效果。如在萘系高效減水劑中復合緩凝組分、引氣組分等，改善其坍落度保持性。雖然采用復合的措施并不能實現(xiàn)減水劑根本性的變化，但實踐證明它的確是一種滿足混凝土性能要求的操作性較強的措施。
2) 優(yōu)化產(chǎn)品合成工藝
減水劑本身的許多因素都會影響其與水泥/摻合料的適應性，通過原材料的選擇和工藝的調(diào)整，進一步優(yōu)化減水劑的分子結構，是提高高效減水劑減水、增強效果，改善所配制混凝土坍落度保持性的有效手段。目前，國外一些實力較強的建筑化學產(chǎn)品生產(chǎn)公司已著手這方面的研究工作，如針對萘系和密胺系高效減水劑，改變磺化程度、分子量、分子量分布等，并在主鏈上連接支鏈或引入一些其它的活性基團，可以改善這些品種減水劑與水泥之間的適應性[8-12]。
3)新品種高效減水劑的開發(fā)和生產(chǎn)應用
氨基磺酸鹽系和聚羧酸鹽系高效減水劑與水泥都具有較強的適應性，且摻加后混凝土坍落度保持性較好。關于聚羧酸鹽系減水劑，我國在這方面積累的科研成果以及生產(chǎn)、應用經(jīng)驗尚不足，如目前還未能開發(fā)出分別具有緩凝、早強、低引氣、坍落度長時間保持性優(yōu)良的多品種聚羧酸鹽系高效減水劑；對聚羧酸鹽系減水劑尚缺乏合適的改性(如緩凝、促凝、引氣、消泡等)手段；尚無解決摻聚羧酸鹽系減水劑混凝土分層離析甚至嚴重泌水現(xiàn)象的有效措施等。另外，對聚羧酸鹽系高效減水劑的霧化干燥工藝也值得開展研究。
3.2 基于高效減水劑的系列化、多樣化外加劑的研制
混凝土的配制已越來越離不開高效減水劑，然而不同用途的混凝土對外加劑的要求是多方面的，如水下抗分散混凝土不僅要求大流動性，而且要求優(yōu)異的粘聚性和抗水分散性；再者，噴射混凝土不僅需要能使其快速凝結硬化的速凝劑，也需要能大幅度降低用水量以提高強度的高效減水劑。如何將高效減水劑與各種功能性的外加劑組分有機地結合起來，集幾種單組分各自功能于一身，或起到多倍于單組分功能的多功能、系列化外加劑，仍然是混凝土外加劑行業(yè)工作者的一大歷史任務。
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作者簡介：
孫振平，男，副教授，工學博士,同濟大學材料科學與工程學院，主要研究方向：混凝土材料改性與混凝土外加劑開發(fā)，高性能混凝土。目前為中國建材工業(yè)協(xié)會混凝土外加劑分會理事，混凝土外加劑專業(yè)委員會委員。
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